Như ta đã biết, khả năng hấp phụ của vật liệu sẽ bị ảnh hưởng bởi tính chất điện tích bề mặt của chúng, do đó điện thế zeta cần được xác định tại các giá trị pH khác nhau để tìm ra điểm đẳng điện (zero-point charge, ZPC). Các nghiên cứu chỉ ra rằng quá trình hấp phụ chất màu trên vật liệu pACs được tổng hợp từ PFA có thể bao gồm tương tác tĩnh điện, liên kết hydro, tương tác π-π, hoặc hấp phụ chọn lọc kích thước lỗ xốp... [4]. Tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ và các chất màu cũng có thể được giải thích thơng qua thế zeta của chúng. Như trong Hình 3.5, ta thấy thế zeta của dung dịch vật liệu pACs/DES đã được khảo sát trong khoảng pH từ 2 đến 11. Bề mặt vật liệu pACs/DES mang điện tích âm trong tồn bợ các giá trị pH khảo sát. Điện thế zeta
35
có xu hướng giảm khi đợ pH tăng. Điểm ZPC của pACs/DES được xác định trong khoảng pH từ 2 đến 3. Khoảng giá trị này được xác định tương tự như các nghiên cứu trước đây cho vật liệu hấp phụ than hoạt tính [42-44].
3.4.6 Cơ chế polymer hóa
Q trình tự ngưng tụ của FA ở các nghiên cứu trước đây được cho là một phản ứng tỏa nhiệt khi sử dụng các xúc tác acid và có thể xảy ra thơng qua hai q trình. Đầu tiên là q trình alkyl hóa C5 trên vịng furan (tạo thành cấu trúc head-to-tail). Tiếp theo là phản ứng ester hóa của hai chức –OH (tạo thành cấu trúc head-to-head) với sự mất mát của nhóm fomandehit (CH2O) Hình 2.1. Q trình ngưng tụ FA có thể được tiến hành bằng cách sử dụng một số xúc tác acid như HCl, H2SO4 hoặc HNO3 [45-47]. Nhưng điểm bất lợi là phản ứng vơ cùng tỏa nhiệt và do đó có khả năng gây nổ. Vì vậy mà trong nghiên cứu này, DES được sử dụng làm chất xúc tác, thay thế cho các xúc tác acid cũ cũng như nâng cao hiệu quả của quá trình trùng hợp. Sau quá trình phản ứng tạo mạch thẳng bước tiếp theo là q trình đóng rắn (cross-linking), trong đó các liên kết ngang được tạo ra bởi sự đa tụ của các liên kết C = C của các vịng furan trong mợt chuỗi này với các liên kết của một chuỗi khác. Cơ chế của polymer hóa được mơ tả trong Hình 3.6 với sự hình thành trình tự của các vị trí liên hợp trong chuỗi PFA [45-47].
36
3.4.7 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ chất màu của pACs
Để xác định hiệu quả hấp phụ của pACs/DES trên chất màu, trong nghiên cứu này MB và MO được chọn làm chất ô nhiễm hữu cơ đại diện cho chất màu cation và anion trong nước thải. Bảng 3.7 trình bày khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với MB và MO ở các giá trị pH khác nhau. Từ kết quả ở bảng 3.7 ta nhận thấy khả năng hấp phụ MB của pACs/DES tăng khi tăng pH của dung dịch chất màu, trong khi khả năng hấp phụ MO của pACs/DES giảm dần tại các giá trị pH cao. Theo đó, khả năng hấp phụ cực đại đạt được ở pH 11 và pH 3 lần lượt đối với MB và MO với hiệu suất tương ứng là 99.62 và 99.48%. Kết quả này có thể được giải thích trong q trình hấp phụ các phân tử chất màu, không tồn tại sự cạnh tranh hấp phụ trên bề mặt pACs/DES giữa cation MB với proton ở các giá trị pH base và sự cạnh tranh giữa anion MO với nhóm anion OH- ở các giá trị pH acid, điều này làm tăng đáng kể hiệu quả hấp phụ của pACs/DES.
Bảng 3. 7 Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với dung dịch MB và MO ở các giá trị pH khác nhau (nồng đợ chất màu: 40 mg/L, thể tích: 10mL, khối lượng
pACs/DES: 10 mg, thời gian: 180 phút, nhiệt độ: 25 ºC)
Các giá trị pH Khả năng hấp phụ MB (mg/g) Hiệu quả hấp phụ MB (%) Khả năng hấp phụ MO (mg/g) Hiệu quả hấp phụ MO (%) 2.0 35.23 88.08 39.44 98.60 3.0 35.68 89.20 39.79 99.48 5.0 36.71 91.77 36.70 91.76 7.0 36.94 92.34 35.74 89.35 9.0 37.14 92.84 29.09 72.74 11.0 39.85 99.62 22.40 56.01 12.0 37.81 94.54 20.85 52.14
Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với các chất màu còn được so sánh với pACs/p- ToSA như thể hiện trong Bảng 3.8. Rõ ràng, khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với MB và MO cao hơn nhiều so với pACs/p-ToSA. Trong điều kiện thí nghiệm, pACs/DES có để đạt hiệu quả hấp phụ gần như 100% với lượng 10 mg vật liệu trong khi pACs/p-ToSA cho hiệu quả cao nhất chỉ khoảng 37.63% với lượng 25 mg vật
37
liệu. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích đặc tính BET của vật liệu, trong đó pACs/p-ToSA khơng có diện tích bề mặt lớn cũng như cấu trúc xốp so với pACs/DES có diện tích bề mặt cũng như cấu trúc lỗ xốp đáng kể.
Bảng 3.8 Khả năng hấp phụ của pACs/DES đối với dung dịch MB (pH 11.0) và dung dịch MO (pH 3.0) (nồng đợ chất màu: 40 mg/L, thể tích: 10 mL, thời gian:
180 phút, nhiệt độ: 25 ºC)
Vật liệu hấp phụ Khối lượng (mg) Hiệu quả hấp phụ MB (%) Hiệu quả hấp phụ MO (%) pACs/DES 5 65.30 84.68 7 76.11 93.01 10 99.15 100.0 15 100.0 99.96 pACs/p-ToSA 20 35.91 16.49 25 37.63 19.25
3.5 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
3.5.1 Khảo sát bước sóng hấp phụ và dựng đường chuẩn cho chất màu MB và
MO
3.5.1.1 Khảo sát bước sóng hấp phụ và xây dựng đường chuẩn cho chất màu MB
Đường chuẩn của dung dịch chất màu MB được xây dựng bằng cách xác định độ hấp thu quang của dãy dung dịch màu có nồng đợ 2, 4, 6, 8, 10, 12 mg/L. Bước sóng cực đại của MB được xác định bằng cách quét bước sóng từ 300 nm đến 800 nm. Phổ đồ bước qt sóng được thể hiện ở Hình 3.6a. Qua kết quả phân tích xác định được bước sóng cực đại của MB ở 665 nm. Sau đó đường chuẩn chất màu MB được lập dựa vào sự thay đổi độ hấp thu quang so với nồng đợ ở bước sóng cực đại. Đường chuẩn được thể hiện như hình 3.6b.
38
Hình 3.7 Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thu cực đại của chất màu MB (a) và tương quan tuyến tính giữa đợ hấp thu theo nồng đợ chất màu MB (b).
Kết quả này xác định được phương trình đường chuẩn của dung dịch chất màu MB là phương trình hồi quy tuyến tính bậc nhất:
y = 0.1616.x + 0.0512 (3-1)
Trong phương trình này x là nồng độ chất màu MB và y là độ hấp thu quang đo được. Phương trình đường chuẩn thu được với hệ số hồi quy tuyến tính R2 = 0.9949 được sử dụng để tính tốn nồng đợ chất màu sau khi q trình hấp phụ ở các thí nghiệm tiếp theo.
3.5.1.2 Khảo sát bước sóng hấp phụ và xây dựng đường chuẩn cho chất màu MO
Tương tự như trên, đường chuẩn của dung dịch chất màu MO được xây dựng bằng cách xác định độ hấp thu quang của dãy dung dịch có nồng đợ 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 mg/L. Bước sóng cực đại của MO dược xác định bằng cách quét bước sóng từ 300 nm đến 800 nm. Phổ đồ bước qt sóng được thể hiện ở Hình 3.7.
39
Hình 3.8 (a) Phổ UV-Vis thể hiện bước sóng hấp thu cực đại của chất màu MO (a) và tương quan tuyến tính giữa đợ hấp thu theo nồng đợ chất màu MO (b). Qua kết quả xác định được phương trình đường chuẩn của dung dịch chất màu MO là:
y = 0.0636.x + 0.0055 (3-2)
Trong phương trình này x là nồng đợ chất màu MO và y là độ hấp thu quang đo được. Phương trình đường chuẩn với hệ số hồi quy tuyến tính R2 = 0.9996 được sử dụng để tính tốn nồng đợ chất màu MO sau q trình hấp phụ ở các thí nghiệm tiếp theo.
3.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian than hóa của vật liệu đến
khả năng hấp phụ chất màu
Thực hiện các thí nghiệm khảo sát hấp phụ chất màu MB và MO với vật liệu được tiến hành than hóa ở nhiệt đợ và thời gian than hóa khác nhau để đánh giá hiệu quả của vật liệu pACs/DES tổng hợp ở các điều kiện khác nhau. Kết quả thí nghiệm được trình bày như trong Hình 3.8.
40
Hình 3.9 Ảnh hưởng của điều kiện than hóa đến hiệu quả hấp phụ chất màu MB và MO.
Từ kết quả thể hiện trên biểu đồ thấy được rằng nhiệt đợ và thời gian than hóa của vật liệu có ảnh hưởng khá lớn đến hiệu śt q trình hấp phụ chất màu. Ở đây, khi vật liệu than hóa ở 600 oC sẽ có khả năng hấp phụ chất màu tốt hơn so với ở 500 oC hay 700 oC. Cũng như với thời gian than hóa vật liệu là 4 giờ sẽ cho hiệu quả hấp phụ cao hơn so với khoảng thời gian là 2 giờ hoặc 6 giờ. Theo đó, vật liệu pACs/DES than hóa ở 600 oC trong 4 giờ cho hiệu quả hấp phụ chất màu cao nhất là 99.72% và 99.24% tương ứng cho chất màu MB và MO. Do đó với các thí nghiệm khảo sát q trình hấp phụ tiếp theo sẽ sử dụng vật liệu được than hóa ở 600 oC với thời gian than hóa 4 giờ.
41
3.5.3 Khảo sát khả năng hấp phụ chất màu MB và MO của vật liệu theo thời
gian
Hình 3.10 Khảo sát hấp phụ theo thời gian của pACs/DES đối với chất màu: (a) MB và (b) MO
Đánh giá khả năng hấp phụ chất màu theo thời gian của vật liệu pACs/DES đối với MB và MO được thực hiện và kết quả được trình bày ở Hình 3.9. Theo kết quả từ đồ thị, pACs/DES có dung tích hấp phụ là gần như tương đương đối với hai loại chất màu MB và MO khi được khảo sát ở khoảng nồng độ từ 40 ppm đến 80 ppm. Quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng sau khoảng 180 phút trong điều kiện khảo sát. Dung tích hấp phụ ở trạng thái cân bằng đạt được đối với MB là 47.20 mg/g so với MO là 60.06 mg/g. Như đã trình bày, các thí nghiệm hấp phụ chất màu được tiến hành đối với hai loại chất màu là cation và anion, điều này cho thấy rằng ở điều kiện thường vật liệu được tổng hợp pACs/DES có khả năng hấp phụ chất màu anion MO tốt hơn là chất màu cation MB. Vật liệu pACs/DES hấp phụ nhanh chất màu ở thời gian tiếp xúc đầu (< 90 phút) và chậm dần theo thời gian cho đến khi đạt trạng thái cân bằng hấp phụ. Khi thời gian hấp phụ như nhau, nồng độ ban đầu cũng là một trong những yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ của vật liệu. Ở đây thấy được rằng nồng đợ đầu của chất màu càng cao thì lượng MB và MO sẽ bị hấp phụ càng lớn. Sự ảnh hưởng này có thể là do khi nồng độ ban đầu càng cao, lượng chất màu
42
trong dung dịch lớn sẽ làm tăng xác suất tiếp xúc với bề mặt vật liệu kết quả là nâng cao được hiệu quả của quá trình hấp phụ. Mặt khác nồng độ cao dẫn đến sự chênh lệch nồng độ chất màu trong dung dịch và chất màu trên bề mặt vật liệu, làm tăng sự khuếch tán chất màu từ dung dịch đến bề mặt vật liệu. Tuy nhiên, ở nồng đợ q cao, sự tăng dung tích hấp phụ chậm dần do sự bão hòa các tâm hấp phụ trên bề mặt vật liệu.
3.5.4 Nghiên cứu động học quá trình hấp phụ chất màu MB và MO
Cơ chế sự hấp phụ MB và MO trên pACs/DES đã tổng hợp được nghiên cứu bằng các mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt (Pseudo-first order) [Eq.(3-3)] và mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai (Pseudo-second order) [Eq.(3-4)]:
𝑞𝑡 = 𝑞𝑒(1 − exp(−𝑘1𝑡)) (3-3)
𝑞𝑡 = 𝑞𝑒
2𝑘2𝑡 1 + 𝑞𝑒𝑘2𝑡
(3-4)
Trong đó, qe và qt (mg/g) dung tích hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời gian t
(phút); k1 (1/phút) và k2 (g/mg.min) là hằng số tốc độ hấp phụ. Và qe,exp và qe,cal lần
lượt là dung lượng hấp phụ thực nghiệm và tính tốn.
Hình 3.11 Các mơ hình đợng học hấp phụ MB trên pACs/DES: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Khối lượng pACs/DES: 10 mg; thể tích dung dịch MB: 10ml; nhiệt đợ 25 ℃; pH=11.0.
43
Bảng 3.9 Hằng số đợng học của q trình hấp phụ chất màu MB
Nồng độ chất màu (mg/L) 40 50 60 70 80 Mơ hình biểu kiến bậc mợt qe,exp 39.874 40.860 45.693 39.874 45.244 qe,cal 41.6±0.5 45.4±1 51.2±1 43.1±1 49.93±1 k1.102 (1/phút) 2.4 4.0 3.0 2.6 4.3 R2 0.81 0.93 0.969 0.93 0.963 Mơ hình biểu kiến bậc hai qe,cal 39.2±2 39.9±1 44.9±1 37.9±1 44.4±1 k1.102 (1/phút) 0.12 0.1 0.075 0.1 0.1 R2 0.996 0.991 0.99 0.985 0.994
Hình 3.12 Các mơ hình đợng học hấp phụ MO trên vật liệu pACs/DES: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Khối lượng
44
Từ kết quả của hai mơ hình đợng học biểu kiến được thể hiện trên Hình 3.11 có thể thấy rằng với mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai được nhận định là phù hợp với thí nghiệm hấp phụ của vật liệu đối với chất màu MO. Điều đó được chứng minh rõ nét hơn qua Bảng 3.10.
Bảng 3.10 Hằng số đợng học của q trình hấp phụ chất màu MO
Nồng độ chất màu MO (mg/L) 40 50 60 70 80 Mơ hình biểu kiến bậc một qe,exp 35.755 39.972 51.198 55.918 58.079 qe,cal 40.6±1 41.3±1 53.6±1 61.8±1 64.7±1 k1.102 (1/phút) 3.6 6.01 4.7 2.8 3.3 R2 0.97 0.91 0.93 0.97 0.96 Mơ hình biểu kiến bậc hai qe,cal 36.6±1 38.2±1 48.2±2 54.5±1 56.3±2 k1.102 (1/phút) 0.12 0.2 0.13 0.05 0.06 R2 0.991 0.98 0.985 0.995 0.993 Hình 3.10 và Hình 3.11 thể hiện kết quả mơ phỏng đợng học; các tham số động học tương ứng được thể hiện trong Bảng 3.9 và Bảng 3.10. Ta có thể thấy các giá trị của hệ số hồi quy R2 của mơ hình đợng học bậc hai (R2 ~ 0.993) cao hơn so với mơ hình đợng học bậc mợt (R2 ~ 0.96). Ngồi ra, dung tích hấp phụ tính tốn qe,cal từ mơ hình đợng học bậc hai phù hợp hơn với các giá trị thực nghiệm qe,exp. Những điều này cho thấy rằng mơ hình biểu kiến bậc hai phù hợp hơn với dữ liệu hấp phụ và các biến đổi hóa học liên quan đến trao đổi điện tử hoặc tương tác hóa học có thể xảy ra giữa các phân tử chất màu và vật liệu hấp phụ pACs/DES.
45
3.5.5 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến khả năng hấp phụ của vật liệu
Đánh giá khả năng tác động của yếu tố nhiệt độ đối với khả năng hấp phụ chất màu của vật liệu hấp phụ pACs/DES, với kết quả thu được ta thiết lập mơ hình biểu kiến bậc mợt và bậc hai thu được đồ thị như Hình 3.12.
Hình 3.13 Các mơ hình đợng học hấp phụ MB trên vật liệu hấp phụ pACs/DES theo nhiệt đợ: (a) mơ hình đợng học biểu kiến bậc mợt, (b) mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Điều kiện thực nghiệm: 10 ml dung dịch MB: 40 ppm; khối lượng chất hấp
phụ: 10 mg; pH=11.0.
Từ kết quả của hai mơ hình biểu kiến được thể hiện trên Hình 3.12 có thể thấy được rằng q trình hấp phụ chất màu MB của vật liệu pACs/DES tại các giá trị nhiệt độ thay đổi khác nhau được nhận định là phù hợp mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai. Điều đó được chứng minh rõ nét hơn qua Bảng 3.11.
46
Bảng 3.11 Các thơng số đợng học q trình hấp phụ chất màu MB của vật liệu hấp phụ pACs/DES
Ở thí nghiệm xác định sự ảnh hưởng của nhiệt đợ đến q trình hấp phụ được thực hiện ở các nhiệt độ khác nhau là 25 °C, 35 °C, 45 °C và 55 °C với cùng điều kiện nồng độ chất màu MB và lượng vật liệu bằng nhau là 10 mg. Đồ thị ở Hình 3.12 và kết quả Bảng 3.11 có thể thấy được rõ sự tác đợng của nhiệt đợ đến q trình hấp phụ. Các giá trị của hệ số hồi quy tuyến tính R2 của mơ hình đợng học biểu kiến bậc hai