Nguồn: Foo et al. (2011a)
Trong số các nguyên tố thuộc nhóm lanthanide, La2O3 với đặc tính bazo và khả năng lƣu trữ oxy cao gần đây đã đƣợc tìm thấy để tăng cƣờng khả năng chống cacbon trong các q trình reforming khác nhau (Aramouni et al., 2018).
Tóm lại, hiệu suất xúc tác thấp hơn do các chất xúc tác gốc Co thể hiện có thể đƣợc giải quyết một cách hiệu quả bằng cách chọn các chất mang và chất xúc tiến thích hợp với các đặc tính nhƣ diện tích bề mặt cao, khả năng lƣu trữ oxy lớn và các thuộc tính kiềm mạnh. Trên thực tế, những thay đổi cấu trúc do các kỹ thuật tổng hợp khác nhau nên đƣợc xem xét do vai trị quan trọng của nó trong việc ảnh hƣởng đến hiệu suất CRM của xúc tác.
Các kim loại quý nhƣ Pt, Rh và Ru đã đƣợc phát hiện là có hoạt tính nâng cao hiệu suất CRM; tuy nhiên, sự hạn chế về trữ lƣợng và giá thành cao đã cản trở ứng dụng phần lớn các vật liệu này trong quy mô công nghiệp (Aramouni et al., 2018; Pakhare & Spivey, 2014). Gần đây, các chất xúc tác trên cơ sở cobalt với độ ổn định nhiệt cao đã cho thấy hoạt tính tƣơng đƣơng với các kim loại quý trong phản ứng CRM và đƣợc xem là chất xúc tác tiềm năng cho CRM trong công nghiệp (Aramouni et al., 2018). Mặc dù vậy, các chất xúc tác này vẫn bị mất hoạt tính ở nhiệt độ phản ứng cao do sự hình thành cặn carbon trên các vị trí tâm hoạt động (Horváth et al., 2017; Paksoy, Caglayan, & Aksoylu, 2015; Park et al., 2018).
26
Chất mang Al2O3 có cấu trúc xốp tổng hợp bằng phƣơng pháp bay hơi tự định hình cấu trúc đã đƣợc sử dụng rộng rãi để tăng cƣờng sự phân tán kim loại và tạo ra hiệu ứng giam giữ các kim loại hoạt động để kéo dài thời gian sử dụng của chất xúc tác. Tiền chất muối vô cơ của Al đƣợc biết với đặc tính rẻ tiền và khơng độc hại, (Al(NO3) 3.9H2O) có thể tạo ra vật liệu xốp có cấu trúc đều. Do đó, chất mang điều chế từ tiền chất này có nhiều lợi thế trong khả năng ứng dụng công nghiệp quy mơ lớn. Ngồi ra, việc sử dụng các chất xúc tiến thích hợp có tính bazo hoặc tính chất oxy hóa khử đã đƣợc nghiên cứu rộng rãi để ngăn chặn quá trình tạo cặn carbon trên chất xúc tác. Trên thực tế, Zeng đã báo cáo rằng việc bổ sung oxit đất hiếm đã cải thiện khả năng chống thiêu kết và nâng cao khả năng chống cốc hóa của cobalt kim loại trong quá trình reforming (S. Zeng et al., 2012). Shafiqah và cộng sự cũng đã chứng minh tính bazo và đặc tính oxy hóa khử của chất xúc tiến Ce làm giảm đáng kể tổng lƣợng carbon hình thành trên kim loại Cu trong quá trình dry reforming ethanol (Shafiqah et al., 2020). Mặc dù La2O3 có các tính năng tƣơng tự nhƣ các oxit đất hiếm, ngƣời ta ít chú ý đến sự ảnh hƣởng của chất xúc tiến La2O3 và hàm lƣợng của nó đối với hoạt tính của chất xúc tác Co trong phản ứng CRM. Do đó, trong cơng trình này, ảnh hƣởng của hàm lƣợng La2O3 lên các đặc tính lý hóa của xúc tác Co/Al2O3 xốp đã đƣợc khảo sát.
1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu xúc tác
Việc tối ƣu hóa sử dụng cobalt và tăng cƣờng các đặc tính hóa lý của chất xúc tác cobalt trên chất mang là những khía cạnh quan trọng của việc thiết kế một chất xúc tác hiệu quả cho CRM. Phƣơng pháp chuẩn bị sẽ ảnh hƣởng đến ái lực của cobalt với chất mang (Khodakov, Griboval-Constant, Bechara, & Villain, 2001). Kết quả là, độ phân tán, kích thƣớc tinh thể và khả năng khử của các loại cobalt (CoOx) trong chất xúc tác sẽ khác nhau. Ví dụ, chất mang tƣơng tác yếu phát triển các tinh thể cobalt lớn hơn với độ phân tán thấp hơn. Ngƣợc lại, tƣơng tác chất mang-kim loại mạnh dẫn đến các hạt cobalt nhỏ hơn có độ phân tán cao hơn đòi hỏi nhiệt độ cao hơn để khử chúng thành Co0. Do đó, tƣơng tác xúc tác cobalt-chất mang vừa phải tạo điều kiện cho sự phân tán tối ƣu của các tinh thể cobalt.
1.3.1. Tổng hợp chất mang Al2O3
Al2O3 xốp lần đầu tiên đƣợc sản xuất thông qua phƣơng pháp thủy phân sử dụng Pluronic 64L, một khung hữu cơ, làm tác nhân định hƣớng cấu trúc vào năm 1995 (Bagshaw, Prouzet, & Pinnavaia, 1995). Sau q trình này, nhiều cơng trình khác về Al2O3
27
xốp đã đƣợc thực hiện; tuy nhiên, các vật liệu tạo ra thiếu một cấu trúc có trật tự tầm xa. Một khuôn mẫu rắn nhƣ SBA-15 xốp và cacbon xốp đã đƣợc sử dụng để sản xuất Al2O3 xốp giúp khắc phục các nhƣợc điểm của cấu trúc có trật tự kém trong phƣơng pháp khung hữu cơ. Tuy nhiên, phƣơng pháp này tiêu tốn nhiều thời gian và đòi hỏi nhiều bƣớc phức tạp với việc bổ sung quá trình đúc sẵn khuôn mẫu cứng (Wu, Li, Feng, Webley, & Zhao, 2010).
Quy trình bay hơi tự lắp ráp (EISA), sử dụng khung cấu trúc mềm là một phƣơng pháp phổ biến để điều chế Al2O3 xốp do tính chất tái lập lại, dễ tiếp cận, đơn giản và không lẫn tạp chất. Hình 5 mơ tả quy trình EISA đại diện cho sản xuất Al2O3 xốp. Lúc đầu, chất định hƣớng lỗ rỗng, F127 bao gồm phần PEO ƣa nƣớc và các phân đoạn PPO kỵ nƣớc, đƣợc hòa tan trong môi trƣờng C2H5OH ƣa nƣớc để thu đƣợc hỗn hợp đồng nhất. Trong bƣớc này, nhóm ƣa nƣớc nằm bên ngoài lõi và phần kỵ nƣớc ở bên trong. Thứ hai, tiền chất Al2O3 và tác nhân axit đƣợc thêm vào dung dịch nói trên, và hỗn hợp này trải qua quá trình thủy phân và trùng ngƣng để tạo thành kim loại sol. Sau đó, hỗn hợp này bay hơi chậm để loại bỏ dung môi và đồng thời biến đổi khuôn mẫu F127 từ các mixen hình cầu sang hình que. Sau đó, pha tinh thể lỏng đƣợc thiết lập với vật liệu tổng hợp nhôm kèm theo. Cuối cùng, khuôn mẫu đƣợc loại bỏ bằng cách nung đến cấu trúc trung gian trực tiếp của cấu hình liên kết Al- O-Al.
28