3.4 Nghiên cứu cơ chế của CRM trên 5%La-10%Co/Al2O33.4.1 Mơ hình động học Power Law 3.4.1 Mơ hình động học Power Law
Để ƣớc tính tốc độ tiêu thụ của CH4 và CO2 trong phản ứng CRM trên chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3, dữ liệu tốc độ thực nghiệm thu đƣợc từ các phép đo động học đƣợc đƣa vào mơ hình định luật cơng suất nhƣ đƣợc trình bày trong Cơng thức 11. Phần mềm Polymath phiên bản 6.1 đƣợc sử dụng để xác định các thông số động học thơng qua thuật tốn Levenberg-Marquardt và các thơng số tính tốn đƣợc tóm tắt trong Bảng 5.
4 2 ( ) [ ][ ] [ ] Ea m n RT CH CO r Ae P P 11
53
trong đó r là tốc độ tiêu thụ chất phản ứng (CH4 và CO2); A là hằng số trƣớc hàm mũ; Ea là năng lƣợng hoạt hóa biểu kiến; P là áp suất riêng phần của chất phản ứng; R là hằng số chất khí; T là nhiệt độ hoạt động trong khi bậc phản ứng của CH4 và CO2 đƣợc biểu thị bằng m và n, tƣơng ứng.
Năng lƣợng hoạt hóa biểu kiến đối với lƣợng CO2 tiêu thụ vào khoảng 15,53 kJ mol-1 trong khi giá trị đó của CH4 là 18,93 kJ mol-1. Xu hƣớng này chỉ ra rằng tốc độ tiêu thụ CH4 nhạy cảm hơn với sự thay đổi của nhiệt độ phản ứng so với CO2. Ngoài ra, các giá trị của năng lƣợng hoạt hóa đối với lƣợng tiêu thụ chất phản ứng trong CRM thu đƣợc từ nghiên cứu này thấp hơn so với giá trị thu đƣợc trong 5%Ni/MgAl2O4 (Guo, Lou, Zhao, Chai, & Zheng, 2004) và Rh-Ni/CeO2-Al2O3 (Ocsachoque, Pompeo, & Gonzalez, 2011) đánh dấu hiệu suất xúc tác của chất xúc tác gốc cobalt. Những cải tiến của chất xúc tác này đối với phản ứng CRM có thể là kết quả của hiệu ứng tổng hợp của việc giam giữ các hạt cobalt trong cấu trúc mesoporous của chất mang và đặc tính xúc tiến của La2O3.
Nhƣ đã thấy trong 5, giá trị R2
thu đƣợc trong công trình của chúng tơi đều lớn hơn 0,97, điều này cho thấy rằng các bản ghi thử nghiệm rất phù hợp với mơ hình Power Law.
Bảng 5. Ƣớc tính các tham số động học từ mơ hình Power Law
Cấu tử Thơng số động học Xúc tác m n A (mmol min-1 kPa-(m+n)) Ea (kj mol-1) R 2 Rmsd 5%La- 10%Co/Al2O3 CH4 0.73 0.19 1.77 18.93 0.98 0.05 CO2 0.13 0.72 2.11 15.53 0.97 0.06 5%Ni/MgAl2O 4 (*) CH4 - - - 26.39 - - CO2 - - - 40.43 - - Rh-Ni/CeO2- Al2O3(**) CH4 - - - 37.00 - - (*)
Dữ liệu thu đƣợc từ Tham chiếu Gou
54
Bậc phản ứng đối với CH4 (m) và CO2 (n) lần lƣợt là 0,73 và 0,19 và chỉ ra rằng tốc độ tiêu thụ CH4 phụ thuộc cao hơn vào áp suất riêng phần CH4 so với áp suất riêng phần CO2. Ngƣợc lại, giá trị này của CO2 phụ thuộc mạnh vào áp suất riêng phần của CO2. Biểu đồ chẵn lẻ của mơ hình Power Law dự đoán tỷ lệ chuyển đổi và các giá trị thực nghiệm này đƣợc trình bày trong Hình 21. Cả hai giá trị đều rất gần nhau cho thấy dữ liệu động học thu đƣợc từ định luật Power Law có thể chấp nhận đƣợc để mơ tả hiệu suất động học của chất xúc tác 5%La-10%Co/Al2O3 trong CRM.