trong khoảng 200oC, bên trong bộ hóa hơi có chứa phơi nhơm giúp tăng tốc độ hóa hơi xăng và nước. Buồng phản ứng là nơi đặt mẫu vật liệu xúc tác và cũng là nơi xảy ra phản ứng. Buồng phản ứng là ống trụ trịn bằng thạch anh có kích thước như sau: chiều dài: L= 620 mm ; đường kính ngồi: D= 20mm; đường kính trong: d= 15mm. Bộ ngưng tụ hơi nước dựa trên ngun lý trao đổi nhiệt, khí nóng có nhiệt độ cao chạy dọc ống đồng có dạng ruột gà, tại đây dịng khí nóng tiếp xúc với thành ống lạnh gây ra hiện tượng ngưng tụ hơi nước, nước ngưng tụ sẽ được chảy xuống buồng ngưng, sau khi đi qua bộ ngưng tụ sẽ theo đường ống màu trắng đưa đến bộ phân tích. Bơm nhiên liệu được sử dụng là bơm xăng được đặt trong thùng, cánh bơm được dẫn động bằng mô tơ, kết hợp với vỏ bơm và nắp bơm tạo thành một bộ bơm. Khi mô tơ quay các cánh bơm sẽ quay cùng mơ tơ, các cánh gạt bố trí dọc chu vi bên ngoài của cánh bơm để đưa nhiên liệu từ cửa vào đến cửa ra. Bơm nước được lựa chọn là bơm sử dụng trong các máy lọc nước, đây là loại bơm màng.
Hình 2.12 chỉ ra hình ảnh của hệ thống đánh giá hoạt tính xúc tác sau khi đã lắp hoàn thiện.
2.3.4.2. Phương pháp đánh giá hoạt tính xúc tác a. Trường hợp đo hiệu quả xúc tác
NCS đã dựa vào các bài báo đã cơng bố để tiến hành thí nghiệm [30, 31, 45], 0,5 gam vật liệu xúc tác được sử dụng để đánh giá hiệu quả xúc tác. Trước khi đo hiệu quả xúc, mẫu xúc tác được đặt vào trong buồng phản ứng để ở giữa lị nung (hình 2.10), sợi bông thủy tinh được sử dụng để định vị mẫu ở tâm buồng phản ứng. Mẫu xúc tác được oxy hóa ở nhiệt độ 650oC trong 0,5h ở mơi trường khơng khí chuẩn (20% O2) để khử độc và được khử xúc tác bởi hyđrô (10% hyđrô trong heli) ở 600oC trong 2h [31]. Mẫu sau khi khử xong được tiến hành đo hiệu quả xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau dưới lưu lượng dịng khí mang thay. Để tăng độ chính xác của kết quả, isơ-ốctan (99,9999%) được sử dụng để thay thế cho xăng. Tỷ lệ nước và isô-ốctan được đưa vào phản ứng thay đổi từ là 0,5 đến 4 về khối lượng [45]. Trong quá trình đo hiệu quả xúc tác nhiệt độ của bộ hóa hơi được giữ ở nhiệt độ 200oC Việc giữ nhiệt độ bộ hóa hơi ở nhiệt độ này nhằm giúp cho hóa hơi hồn tồn lượng nước và nhiên liệu mà không làm nhiên liệu bị biến tính. Trong q trình bay hơi nhiên liệu, khí mang và hơi nước được hịa trộn đều với nhau ở trong bộ hóa hơi. Tiến hành đo hiệu quả xúc tác ở các nhiệt độ khác nhau. Trong quá trình đo nhiệt độ của bộ hóa hơi được giữ cố định, nhiệt độ của buồng phản ứng được điều khiển bởi lò nung. Nhiệt độ lò nung được cài đặt theo nhiệt độ mong muốn.
b. Trường hợp đo hoạt tính xúc tác thơng qua đặc tính khử (TPR)
0,5 gam xúc tác sẽ được đặt vào trong buồng phản ứng (hình 2.10), mẫu được xử lý nhiệt ở 650oC trong mơi trường khơng khí chuẩn (20%O2) trong 2h, sau đó được làm nguội đến nhiệt độ mơi trường. Hoạt tính xúc tác được đo như sau: Khí hyđrơ (10% hyđrơ trong heli, Messer Hải Phịng, 99,99999%) sẽ được đưa đến buồng phản ứng với lưu lượng ổn định 25 ml/phút, nhiệt độ buồng phản ứng được điều khiển tăng từ nhiệt độ phòng đến 750oC, tốc độ gia nhiệt là 3oC/phút, sự giảm nồng độ hyđrô trước và sau khi phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu.
2.2.4.3. Phương pháp tính tốn hiệu quả chuyển hóa nhiên liệu
Trong hỗn hợp khí giàu hyđrô, lưu lượng của một thành phần khí nào đó (ml/phút) được xác định bằng lưu lượng tổng của khí đó nhân với nồng độ của khí đó trong hỗn hợp. Mặt khác khí mang được sử dụng trong nghiên cứu là khí nitơ chuẩn, đây là loại khí gần như khí trơ cho nên nó khơng bị mất đi sau q trình phản ứng, như vậy lưu lượng của chúng được tính theo cơng thức sau [47].
chuan
F Ftongdaura x dauvao chuan
X = Ftongdauvao x dauvao chuan
Trong đó:
Fchuan: lưu lượng khí mang chuẩn (ml/phút)
daura tong
F : tổng lưu lượng đầu ra (ml/phút)
daura chuan
X nồng độ khí mang đầu ra (% thể tích)
dauvao tong
F lưu lượng tổng đầu vào (ml/phút)
dauvao chuan
X nồng độ khí mang đầu vào (% thể tích).
Từ cơng thức trên, lưu lượng của một khí bất kì được tính theo cơng thức sau: Fi = Ftongdaura x daura
i X = daura chuan daura i chuan X X F . (ml/phút) (2-36)
Do lưu lượng của khí mang là cố định, nồng độ của các chất khí cũng có thể xác định được bằng máy phân tích khí GC đặt sau buồng phản ứng vì thế có thể tính ra lưu lượng của chất một cách dễ dàng bằng công thức (2-35). Từ lưu lượng của mỗi thành phần khí, sẽ tính tốn được số mol hỗn hợp khí tạo thành trên một đơn vị thời gian hoặc trên một đơn vị nhiên liệu.
Từ việc xác định được lưu lượng thành phần các khí sau phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu sẽ tính được hiệu quả của q trình chuyển hóa dựa vào ngun lý bảo tồn cácbon và bảo tồn ơxy. Trong q trình nhiệt hóa nhiên liệu, lượng cácbon của các khí sau phản ứng có nguồn gốc từ nhiên liệu, tương tự ôxy để tạo thành các khí có nguồn gốc từ nước. Như vậy, công thức tính hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu và hơi nước thành khí giàu hyđrơ như sau [47]:
Cisơ-ốctan = dauvao HC daura CH daura CO daura CO F F F F 2 4 (2-37) CH2O = dauvao O H daura CO daura CO F F F 2 2 2 (2-38) Trong đó: CHC, CH2O: Hiệu suất chuyển hóa nhiên liệu xăng và nước thành khí giàu hyđrô (%); daura
i
F là lưu lượng của khí i sau phản ứng (ml/phút); Fdauvaoi là lưu lượng của khí i trước khi vào phản ứng (ml/phút).
2.3.4.4. Đặc tính khử theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác (TPR)
Hình 2.13 chỉ ra kết quả đặc tính khử theo nhiệt độ (TPR) của các mẫu xúc tác 18% Ni-Cu/ -Al2O3 khi thay đổi tỷ lệ Cu. Với mẫu xúc tác hồn tồn Ni/ -Al2O3 (Hình 2.13a), đường TPR cho thấy đỉnh khử xuất hiện tại 600oC, điều này xảy ra do tính khử của các hạt NiO [43, 44]. Tại các tỷ lệ Cu thấp, chỉ có 2 đỉnh rõ ràng được thu nhận
tại nhiệt độ cao giữa 580 và 620oC. Tại các tỷ lệ Cu lớn, hình dạng đường TPR xuất hiện ba đỉnh (Hình 2.13d-2.13e), ngồi hai đỉnh đã chỉ ra ở trên, cịn có thêm một đỉnh tại nhiệt độ giữa 260 và 380oC. Cường độ các đỉnh tại nhiệt độ thấp tăng dần khi tăng dần thành phần Cu, trong khi các đỉnh ở nhiệt độ cao chuyển dần về nhiệt độ thấp, cường độ khử lớn dần. Với mẫu hoàn toàn Cu/ -Al2O3, sự khử được đặc trưng bởi hai đỉnh trong dải 200-400o
C (Hình 2.13f). Điều này cho thấy khi Cu được trộn với Ni giúp cải thiện hiệu quả khử ở nhiệt độ thấp hơn.
Hình 2.13. Đặc tính TPR của các mẫu xúc tác 18% Ni1-x-Cux/Al2O3 (x= (a) 0; (b) 0,1; (c) 0,3; (d) 0,5; (e) 0,7; (f) 1)
Hình 2.14 chỉ ra kết quả đặc tính TPR theo nhiệt độ của các mẫu xúc tác khác nhau. Đối với xúc tác 18% Ni0.5-Mo0.5/ -Al2O3, đỉnh khử thứ nhất xuất hiện ở 532o
C, đỉnh thứ hai tại 700o
C (Hình 2.14a), kết quả nghiên cứu đã công bố cũng chỉ ra rằng sự thêm vào Mo giúp thúc đẩy sự phân tán của Ni và Mo trên -Al2O3, đồng thời ngăn
chặn sự phát triển của các hạt Ni, thêm vào đó kết quả XRD cho thấy có sự xuất hiện của pha mới của NiMoO4, qua đó có thể gán đỉnh khử ở 532oC tương ứng với sự khử
100 200 300 400 500 600 700 400 500 600 700 492oC 514oC 586oC 600oC 474oC 568oC e d c b a f Nhiệt độ (oC) S ự h ấp th ụ H2 (mlvol t)
của NiMoO4, đỉnh thứ hai tương ứng với sự khử của NiO mà có sự tương tác với MoO3. Hình 2.14b chỉ ra TPR của xúc tác 18% Ni0.5-Ce0.5/ -Al2O3, kết quả cho thấy chỉ một đỉnh khử ở nhiệt độ 535oC được quan sát. Nghiên cứu trên thế giới chỉ ra rằng, Ce cải thiện sự phân tán của Ni, qua đó đẩy mạnh hoạt tính khử của Ni [44 - 46], qua đó đỉnh khử tại 535o
C có thể là do sự tương tác mạch mẽ giữa NiO và CeO2. Đối với mẫu xúc tác Ni0.5-Cu0.5/Al2O3 ở các tỷ lệ khối lượng khác nhau của Ni0.5-Cu0.5 (Hình 2.14c-14e), kết quả cho thấy có 3 đỉnh khử được thu nhận ở mẫu xúc tác 36% Ni0,5- Cu0,5/Al2O3. Khi giảm tỷ lệ khối lượng từ 36 về 6% Ni0,5-Cu0,5 thì cường độ các đỉnh khử có xu hướng giảm, kết quả cũng cho thấy tại vị trí 18% Ni0,5-Cu0,5 sự giảm hoạt tính khử không nhiều so với 36% Ni0,5-Cu0,5, hoạt tính khử của xúc tác Ni-Cu/Al2O3 cao hơn so với xúc tác Ni-Mo/Al2O3 và Ni-Ce/Al2O3 ở nhiệt độ thấp hơn.
Hình 2.14. Đặc tính TPR của các mẫu xúc tác khác (a) 18% Ni0.5-Mo0.5/ -Al2O3, (b) 18% Ni0.5-Ce0.5/ -Al2O3, (c) 36 % Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3, (d), 18 % Ni0.5-Cu0.5/ -Al2O3, (e) 6 % Ni0.5-
Cu0.5/ -Al2O3
2.3.4.5. Đánh giá hiệu quả tạo khí giàu hyđrơ của hệ xúc tác Ni-Cu/Al2O3
Phản ứng nhiệt hóa isơ-ốctan là 1 q trình phức tạp bao gồm rất nhiều pha khí và phản ứng hóa học, như phản ứng nhiệt hóa, ơxy hóa, phản ứng CO kết hợp với H2
100 200 300 400 500 600 700 c b a d e Nhiệt độ (oC) S ự h ấp th ụ H2 (mlvol t)
β, sự đồng phân hóa … Độ tinh khiết của sản phẩm được xác định bởi độ dài của liên kết C-H và C-C trong phân tử (phương trình phản ứng 2-1 đến 2-10). Các thông số chính như tỷ lệ S/C, nhiệt độ phản ứng, tỷ lệ kim loại xúc tác và loại xúc tác sẽ ảnh hưởng đến hiệu suất chuyển hóa và phân bố thành phần khí, sau đây sẽ đi khảo sát các thông số này.
a. Ảnh hưởng của tỷ lệ hơi nước/cacbon đến hiệu quả tạo khí giàu hyđrơ của hệ xúc tác Ni-Cu/Al2O3
Kết quả ở Bảng 2.6 chỉ ra rằng, khi tỷ lệ về khối lượng S/C = 0,5 (một khối lượng phân tử nước/một khối lượng phân tử Cácbon, lượng hyđrô tạo thành thấp, lượng CH4 tăng cao, lý do cho điều này có thể là một số phản ứng tạo thành CH4 được đẩy mạnh. Tiếp tục tăng tỷ lệ S/C đến 2 hàm lượng hyđrô tăng nhanh và đạt lớn nhất là 71,6%, CH4 giảm nhanh. Tiếp tục tăng S/C đến 4 thì phần trăm hyđrô lại giảm. Từ kết quả thực nghiệm ở trên, tỷ lệ về khối lượng S/C bằng 2 được lựa chọn.
Bảng 2.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ S/C về khối lượng tới sự phân bố thành phần hỗn hợp khí cho
phản ứng nhiệt hóa isơ-ốctan trên xúc tác 18% Ni0,5-Cu0,5/Al2O3 ở nhiệt độ 550oC
Tỷ lệ S/C Phân bố thành phần khí (%) H2 CO CO2 CH4 0,5 47,1 6,5 12,8 33,6 0,7 64,3 6,9 13,1 15,7 1 70,1 8,3 15,6 6 2 71,6 6,9 15,0 6,5 3 70,8 11 14,7 3,5 4 65,3 18,4 12,7 3,6
b. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu quả tạo khí giàu hyđrơ của hệ xúc tác Ni-Cu/Al2O3
Hình 2.15 chỉ ra ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả chuyển hóa và phân bố thành phần hỗn hợp khí trên mẫu xúc tác 18 % Ni0,5-Cu0,5/ -Al2O3 tại S/C = 2. Phản ứng nhiệt hóa nhiên liệu với nhiên liệu với hơi nước cho thành phần khí chủ yếu gồm H2, CO, CO2 và CH4. Khi nhiệt độ phản ứng tăng từ 500 đến 700oC, khí CO2 giảm nhẹ từ 15,1% xuống còn 9,4%, CO gần như không đổi (7%), trong khi nồng độ CH4 thu được tăng mạnh từ 6,9% lên 21,2%. Thành phần khí H2 giảm xuống, từ 71% xuống còn 61,8%, điều này chỉ ra rằng phản ứng tạo thành CH4 giữa các nguyên tử hay phân tử chứa carbon (C, CO, CO2) với H2 xảy ra mạnh tại nhiệt độ cao (phản ứng 2-10, 11,12). Kết quả cũng chỉ ra rằng, hàm lượng CO hầu như không đổi ở nhiệt độ cao,
nguyên nhân có thể do sự cân bằng giữa phản ứng tạo thành và tiêu thụ CO (phản ứng 2-5, 8, 9, 10). Hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan cũng được chỉ ra trên hình 2.12. Hiệu suất chuyển hóa isơ-ốctan chỉ đạt 38,1% tại 500oC, nhưng khi nhiệt độ tăng đến 750oC thì hiệu quả gần như 100%. Khi tăng dần nhiệt độ phản ứng, năng lượng cho các phản ứng nhiệt hóa (2-5, 6), cracking (phản ứng 2-7) và phản ứng nhiệt hóa khơ (2-8) được đẩy mạnh, chính vì thế hiệu quả chuyển hóa tăng lên nhanh chóng.
Hình 2.15. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả chuyển hóa và phân bố thành phần hỗn hợp khí trên mẫu xúc tác 18 % Ni0,5-Cu0,5/ -Al2O3, QN2 = 15 ml/phút, isô-ốctan = 0,03 g/ph, S/C =2.
c. Ảnh hưởng của thành phần Ni-Cu trong hỗn hợp với -Al2O3 tới hiệu quả chuyển hóa
Hình 2.16 chỉ ra hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan khi tăng dần tỷ lệ khối lượng của Ni0,5-Cu0,5 trong hỗn hợp với γ-Al2O3 từ 6 đến 36%. Kết quả chỉ ra rằng hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan tăng khi tăng tỷ lệ Ni-Cu. Khi hàm lượng Ni-Cu tăng dẫn đến sự tương tác trên bề mặt -Al2O3 của CuO và NiO tăng lên, chính vì thế làm tăng chuyển hóa isơ-ốctan. Sự phân bố sản phẩm khí gần như khơng phụ thuộc vào hàm lượng Ni- Cu, kết quả chỉ ra rằng thành phần các khí gần như là giống nhau khi thay đổi lượng tỷ lệ Ni-Cu từ 6 đến 36 %. 0 20 40 60 80 100 120 500 550 600 650 700 750 H2 CO CO2 CH4 Iso-octane conversion Hi ệu su ất c huy ển h óa (%) Nhiệt độ (oC)
Hình 2.16. Ảnh hưởng khi thay đổi tỷ lệ khối lượng Ni0,5-Cu0,5 trong hỗn hợp với γ-Al2O3 tới
hiệu quả chuyển hóa: t =550 o
C;QN2 = 15 ml/ph; isô-ốctan = 0,03 g/ph; S/C=2
Hình 2.17 chỉ ra ảnh hưởng của tỷ lệ mol Cu trong hệ xúc tác 18% Ni1-x- Cux/Al2O3 (x=1; 0,7; 0,5; 0,3; 0) tới hiệu quả chuyển hóa tại nhiệt độ phản ứng thấp 550oC. Với hệ xúc tác 18% Ni/ -Al2O3, như chỉ ra trong đặc tính TPR, hoạt tính xúc tác kém, điều này dẫn tới hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan chỉ đạt 20,6%. Khi tăng dần tỷ lệ mol Cu tới 0,5, hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan tăng nhanh từ 20,6% tới 42,6%, H2 và CH4 cũng lần lượt đạt tới 70,5% và 6,7%, trong khi CO và CO2 giảm đi một chút. Nguyên nhân là do Cu đã đẩy mạnh tính khử của Ni bằng việc phân tán ion Cu2+
lên bề mặt, dẫn đến tăng hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan, kết quả này cũng phù hợp với các đánh giá bằng XRD và đường đặc tính TPR. Mẫu xúc tác Cu có tỷ lệ mol 0,5 cho thấy có thể phù hợp với phản ứng nhiệt hóa (2-5, 6, 8), dẫn đến tạo thành hàm lượng lớn khí H2. Tiếp tục tăng tỷ lệ mol Cu, chuyển hóa isơ-ốctan và H2 giảm đi, trong khi thành phần CH4 tăng lên. Hiện tượng này có thể do sự kết tụ của các hạt Cu phân tán trên bề mặt Ni, dẫn đến kiềm chế tính khử của Ni, do đó phản ứng tạo thành CH4 (2-10, 11, 12) được ưu tiên xảy ra khi tỷ lệ mol Cu cao hơn 0,5. Với mẫu xúc tác 18% Cu/ - Al2O3 hoạt động kém, hiệu quả chuyển hóa isơ-ốctan đạt 32,4%, thành phần H2 thấp hơn so với khi sử dụng hệ lưỡng kim Ni-Cu, chỉ đạt 55,4%, và thành phần CH4 tăng tới 21,5%. 71.6 70.6 69.2 6.7 7.4 9.9 15.5 15.3 13.8 6.2 6.7 7.1 32.8 42.6 45.7 0 10 20 30 40 50 60 70 80 6% 18% 36% Thành phần Cu0.5-Ni0.5 (%) Hi ệu s u ất c h u y ển h ó a v à p h ân b ố th àn h p h ần k