Dầu thực vật có nhiều ưu điểm như thân thiện với mơi trường, có khảnăng tái tạo và có nhiều tính chất khác so với các polyme do có cấu trúc hóa học đặc trưng. Tuy nhiên, nhược điểm của dầu thực vật là độổn định nhiệt thấp. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này, dầu thực vật thường được biến tính bằng cách chuyển các nối đơi khơng bền trong
23
các phân tử triglyxerit thành các nhóm chức mới có độổn định khi gia cơng và sử dụng ở
nhiệt độ cao [44].
Trong số các phương pháp biến tính dầu thực vật thì phương pháp epoxy hóa dầu thực vật là phổ biến nhất. Phản ứng epoxy hóa dầu thực vật là phản ứng hóa học xảy ra khi thêm một nguyên tử oxy vào liên kết đơi (C=C) tạo thành một vịng ete ba cạnh. Các olefin có thểđược epoxy hóa với các peroxit khác nhau và sản phẩm của phản ứng epoxy hóa là xuất hiện các nhóm epoxy có trong dầu thực vật [45].
Epoxy hóa dầu thực vật bằng hydro peroxit là phản ứng giữa hai pha nước và dầu. Vì vậy, với một hệ xúc tác nhất định, ngoài nhiệt độ thì sự tiếp xúc pha là yếu tố quan trọng
ảnh hưởng đến q trình epoxy hóa [46]. Kết quả của phản ứng epoxy hóa dầu thực vật
được đánh giá bằng sự hình thành nhóm epoxy trên mạch đại phân tử của dầu.
Q trình epoxy hóa dầu thực vật với xúc tác thường diễn ra theo 2 giai đoạn sau:
Giai đoạn 1 là giai đoạn tạo phức peroxo, giai đoạn này diễn ra rất nhanh và hầu như
khơng ảnh hưởng đến tốc độ q trình epoxy hóa [47].
Giai đoạn 2 là giai đoạn hình thành vịng epoxy nhờ phản ứng bẻ gẫy nối đôi bằng hợp chất phức peroxo ái lực điện từ. Xúc tác phức ở dạng bán peroxo được hoàn trả lại và tiếp tục chuyển thành hợp chất phức peroxo với sự có mặt của hydro peroxit và q trình bẻ gãy nối đơi tiếp tục diễn ra. Tốc độ của q trình epoxy hóa chủ yếu phụ thuộc vào
giai đoạn này [47].
24
Hiệu suất của q trình epoxy hóa dầu thực vật được đánh giá qua các chỉ sốđo được
như hàm lượng nhóm epoxy của dầu thực vật, chỉ số Iot và chỉ số axit của dầu trước và sau phản ứng.
Trong đó:
Chỉ số Iot (CI) cho biết mức độ không no của dầu hay số nối đơi cịn lại khơng tham gia vào phản ứng epoxy hoá của dầu. Chỉ số Iot được biểu thị bằng số gam Iot/100g dầu
và đặc trưng cho số liên kết đôi trong dầu thực vật.
Chỉ số axit (AV): là sốlượng mg KOH cần dùng đểtrung hòa lượng axit béo tự do có trong 1g dầu.
Dưới tác dụng của các enzim thủy phân (lipaza, photpholipaza), khi có nước và nhiệt
độ, triglyxerit bị thủy phân thành axit béo. Các axit khơng no hoặc có mạch ngắn (như
dầu dừa) dễ bị oxi hóa gây mùi khó chịu.
Qua chỉ số axit người ta có thể đánh giá chất lượng dầu thực vật. Chỉ số axit càng cao chứng tỏ dầu kém chất lượng.
Ngoài ra, các điều kiện của phản ứng dầu thực vật epoxy hóa cũng ảnh hưởng nhiều
đến hiệu suất của phản ứng và chất lượng của sản phẩm như:
• Nhiệt độ phản ứng
• Tốc độ khuấy
25
• Tỷ lệ các hợp phần nguyên liệu đầu
• Chất xúc tác và hàm lượng xúc tác.
Tùy thuộc vào loại dầu thực vật mà xúc tác được lựa chọn là xúc tác axit, xúc tác kim loại, xúc tác enzim hay xúc tác nhựa trao đổi ion.
- Các hệ xúc tác cho phản ứng epoxy hóa
• Xúc tác axit
Các chất xúc tác đã được sử dụng trong nhiều phản ứng epoxy hóa các chất hữu cơ
dạng olefin. Tác giả Bashar. M. Abdullah đã nghiên cứu phản ứng dầu thực vật epoxy hóa bởi hydro peoxit (H2O2). Trong đó, hydro peroxit đóng vai trị là chất cho oxy và axit axetic đóng vai trị là chất mang với sự có mặt của một lượng xúc tác axit vô cơ. Các axit
vô cơ như HCl, H2SO4, H3PO4, HNO3 [48].
Để đánh giá về khả năng dầu thực vật epoxy hóa bởi axit peroxyaxetic (được sinh ra từ hydroperoxit và axit axetic), tác giả Harshal Patil [49] đã đưa ra thứ tự về hiệu quả của các chất xúc tác như sau: axit sunfuric > axit photphoric > axit nitric > axit hydrochloric. Như vậy, chất xúc tác axit vô cơ H2SO4 cho hiệu quả hơn cả.
Mặc dù, phương pháp epoxy hóa sử dụng xúc tác đã thu được những thành công nhất định, song phương pháp này cũng có một số hạn chế, đó là việc khốngchế các phản ứng phụ, phản ứng mởvòng epoxy là hết sức khó khăn, thời gian phản ứngkéo dài và kết quả là hiệu suất phản ứng thấp.
• Xúc tác kim loại
Việc sử dụng xúc tác axit vơ cơ có thể dẫn đến phản ứng mở vịng epoxy hoặc xuất hiện nhiều phản ứng phụ, gây ra các vấn đề về ăn mịn [48]. Vì vậy, để khắc phục nhược điểm này người ta sử dụng chất xúc tác là kim loại cho quá trìnhdầu thực vật epoxy hóa.
Phương pháp xúc tác kim loại dựa trên cơ chế tạo phức giữa kim loại với chất oxy hóa được xem là phương pháp hiệu quả cho việc giảm thiểu các phản ứng phụ, rút ngắn thời gian phản ứng, tăng hiệu suất epoxy hóa.
Tác giả Campanella và cộng sự [50] đã nghiên cứu về quá trình epoxy hóa dầu đậu
nành với dung dịch H2O2 lỗng có sử dụng xúc tác Ti/SiO2 vơ định hình. Kết quả cho thấy khơng có sự mở vịng epoxy.
26
Q trình epoxy hóa dầu thực vật sử dụng xúc tác là các enzim cũng làm giảm các phản ứng phụ và cho quá trình điều chế thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này chính là sự ổn định khơng cao của các enzim [46].
• Xúc tác nhựa trao đổi ion
Nhựa trao đổi ion là một loại polyme có khả năng trao đổi ion của nó với các ion khác hiện diện trong dung dịch chảy qua cột phản ứng. Cấu tạo của hạt trao đổi ion gồm hai phần: một phần làm từ polyme (một dạng plastic) là gốc của chất trao đổi ion, một phần là nhóm ion có thểtrao đổi (nhóm hoạt tính) [51].
Xúc tác nhựa trao đổi ion là chất xúc tác dị thể, ở dạng gel, hình cầu, khơng tan trong
nước và trong hầu hết các dung môi do cấu trúc mạng không gian ba chiều của polyme mạch cacbon. Nhựa trao đổi ion có độ dẻo và trương nở khi ngậm dung mơi và nó có độ
xốp khá lớn.
Ưu điểm nổi bật khi sử dụng chất xúc tác nhựa trao đổi ion là có tính chọn lọc cao
đồng thời khống chếđược tối đa phản ứng phụ không mong muốn, dễ dàng tách xúc tác ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, có thể hồn ngun hồn tồn và tái sinh được nhiều lần với chi phí thấp. Phương pháp này cũng thân thiện với môi trường do sử dụng chất xúc tác dị thể thay vì sử dụng chất xúc tác đồng thể, nhưng nhược điểm của nó là giá thành
khá cao [52].