2.2. Các phương pháp thực nghiệm
2.2.1. Phương pháp xác định đặc tính ban đầu của nguyên vật liệu
2.2.1.1. Phương pháp xác định chỉ số axit của dầu thực vật
Chỉ số axit là số mg KOH trung hịa hết axit béo tự do có trong 1 gam dầu. Chỉ số
38
Nguyên tắc: Dưới tác dụng của các enzim thủy phân (lipase, phospholipase), khi có
nước và nhiệt độ cao, dầu thực vật bị thủy phân ở liên kết este tạo thành axitbéo tự do.
Trung hịa lượng axít béo tự do có trong chất béo bằng dung dịch KOH phản ứng xảy ra: RCOOH + KOH → RCOOK + H2O
Cách tiến hành: Hòa tan mẫu dầu thực vật trong 100 ml hỗn hợp dung môi etanol và toluen. Chuẩn độ axit béo tự do bằng dung dịch KOH 0,1N (có 0,3 ml dung dịch + chất chỉ thị phenolphatalein). Cho từ từ dung dịch KOH 0,1N vào hỗn hợp mẫu thử, lắc nhẹ,
đun cách thủy, cho đến khi dung dịch có màu hồng. Ghi nhận thểtích KOH thu được. Chỉ sốaxit (AV) được xác định theo công thức sau:
m 56,1.V.N AV= Trong đó: V: Thể tích KOH, ml N: Nồng độ của KOH, N
m: Khối lượng dầu được sử dụng, g
2.2.1.2. Phương pháp xác định chỉ số Iot của dầu thực vật
Chỉ số Iot (CI) của dầu thực vật được xác định theo TCVN 6122:1996.
Nguyên tắc: Dùng thuốc thử có Iot clorua (ICl: thuốc thử Wijs) kết hợp với nối đơi có trong dầu (dầu được hòa tan trong dung dịch cacbontetraclorua CCl4). Lượng ICl dư sẽ được kết hợp với KI để giải phóng I2 dạng tự do và được chuẩn độ bằng dung dịch chuẩn
Na2S2O3 với chỉ thị hồ tinh bột. Điểm tương dương được nhận biết khi dung dịch chuyển từ màu tím xanh sang khơng màu.
Phương trình phản ứng:
R1-CH=CH-R2-COOH + ICl → R1-CHI-CHCl-R2-COOH ICldư + KI → KCl + I2
I2 + 2Na2S2O3 → 2NaI + Na2S4O6
Cách tiến hành: Cân khoảng 0,3g dầu thực vật cho vào bình tam giác 500ml. Thêm vào 10ml dung dịch CCl4 lắc đều để hịa tan. Dùng pipet lấy chính xác 25ml dung dịch thuốc thử Wijs cho vào các bình (3 bình chứa mẫu và 1 bình trống). Đậy kín, đặt bình trong bóng tối 1 giờở nhiệt độ phịng. Sau 1 giờ lấy bình ra thêm vào 15 ml dung dich KI 10% và 100ml nước cất. Tiến hành chuẩn độ các bình bằng dung dịch Na2S2O3 0,1N cho
39
đến khi xuất hiện màu vàng nhạt, thêm 1 2ml dung dịch hồ tinh bột vào, dung dịch xuất hiện màu tím xanh, tiếp tục chuẩn độ cho đến khi màu xanh vừa biến mất. Ghi thể
tích Na2S2O3 0,1N.
Chỉ số Iot (CI) được xác định như sau:
Trong đó:
V3: Thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn độ mẫu trống, ml V4: Thể tích dung dịch Na2S2O3 chuẩn độ bình chứa mẫu, ml m: Khối lượng dầu được sử dụng, g
N: Nồng độ dung dịch Na2S2O3, N
2.2.1.3. Phương pháp xác định tỷ trọng của dầu thực vật
Tỷ trọng của dầu thực vật được xác định bằng phương pháp bình đo tỷ trọng theo tiêu chuẩn TCVN 6117: 2010.
2.2.1.4. Phương pháp xác định độ nhớt của dầu thực vật
Độ nhớt của dầu thực vật được xác định trên thiết bị nhớt kết Oswtald theo tiêu chuẩn TCVN 2642:1993 bằng phương pháp đo thời gian chảy của dầu thực vật qua ống mao quản.
2.2.1.5. Phương pháp sắc ký khí phổ khối GC – MS
Để xác định thành phần ban đầu có trong các loại dầu thực vật, các mẫu dầu được kiểm tra bằng phương pháp sắc ký khí phổ khối GC–MS trên thiết bị của Agilent: GC system 7890B; Detector MSD 5977B; Auto Sampler 7693 tại Viện Kỹ thuật Hóa học –
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
2.2.2. Phương pháp epoxy hóa dầu thực vật
Cho 200 g dầu thực vật, 50,4 gam axit axetic, 50ml toluen vào bình cầu 3 cổ khuấy trộn ở 50oC trong 25 phút. Sau đó cho từ từ H2O2 (nồng độ 30%) vào hỗn hợp, duy trì nhiệt độ 50, 55 và 60oC trong 6h, 7h, 8h và 9h. Sản phẩm sau đó được rửa 2 lần bằng dung dịch Na2CO3 (5% khối lượng) và rửa lại bằng nước cất. Làm khô bằng Na2SO4. Tách dung mơi cịn lại bằng cách sấy dầu thực vật epoxy hóa dưới nhiệt độ 70oC thời
gian 8h trong môi trường chân không. Sản phẩm thu được sau quá trình tổng hợp được kiểm tra đánh giá hàm lượng nhóm epoxy và độ chuyển hóa nối đơi.
40
Hàm lượng nhóm epoxy trong dầu thực vật epoxy hóa (HLE) là phần trăm khối
lượng nhóm epoxy có trong 100g dầu. HLE được xác định theo phương pháp chuẩn độ
bằng dung dịch axit bromic 33%. Thể tích của axit HBr đo được theo mẫu đo và theo mẫu trống làm căn cứđểtính tốn hàm lượng nhóm epoxy.
Cách tiến hành chuẩn độ:
+ Cân 0,4 g dầu thực vật vào bình tam giác 250ml + Thêm 10ml benzen
+ Thêm 4÷ 6 giọt tinh thể tím
+ Tiến hành chuẩn độ 3 mẫu đo và 1 mẫu trống bằng dung dịch HBr cho đến khi hỗn hợp chuyển sang màu xanh và giữ màu trong 30s.
- Tính tốn hàm lượng nhóm epoxy trong dầu thực vật epoxy hóa:
Hàm lượng nhóm epoxy được xác định theo công thức sau:
43N.(V1-V2) HLE =
10.m Trong đó:
+ N: Nồng độ HBr trong axit axetic, N
+ V1: Thể tích dung dịch HBr chuẩn mẫu đo, ml + V2: Thể tích dung dịch HBr chuẩn mẫu trống, ml + m: khối lượng mẫu, g
Độ chuyển hóa nối đơi của dầu thực vật được xác định theo công thức sau:
DTV DTVE DTV CI - CI DCH = .100% CI , (%) Trong đó: + CIDTV: chỉ số Iot của dầu thực vật
+ CI DTVE: chỉ số Iot của dầu thực vật epoxy hóa
2.2.3. Phương pháp chế tạo vật liệu blend epoxy dian/dầu thực vật epoxy
hóa
Vật liệu blend giữa nhựa nền epoxy GELR 128 và dầu thực vật epoxy hóa được trộn hợp theo hai phương pháp: phương pháp 1 giai đoạn và phương pháp 2 giai đoạn.
Phương pháp 1 giai đoạn:
Trộn đều hỗn hợp gồm nhựa epoxy dian GELR 128 + dầu thực vật epoxy hóa + chất đóng rắn bằng máy khuấy cơ học. Sau đó cho hỗn hợp vào tủhút chân khơng để khử
41
bọt khí xuất hiện trong mẫu. Đổ hỗn hợp đã trộn đều vào khn định hình theo tiêu chuẩn
xác định độ bền cơ học. Các mẫu blend tạo thành để ổn định 1 tuần rồi đem đi kiểm tra các tính chất.
Phương pháp 2 giai đoạn:
Đầu tiên trộn đều dầu thực vật epoxy hóa và chất đóng rắn bằng máy khuấy từtrước trong một khoảng thời gian để dầu thực vật epoxy hóa đóng rắn một phần. Sau đó mới bổ
sung nhựa epoxy dian GELR 128 với lượng tính tốn phù hợp vào hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy đều bằng đũa thủy tinh. Sau khi đem khử bọt khí xuất hiện trong mẫu, hỗn hợp
được đổ vào các khn định hình theo tiêu chuẩn để xác định độ bền cơ học (độ bền dai phá hủy KIC, độ bền kéo, uốn, va đập). Các mẫu blend tạo thành để ổn định 1 tuần trước
khi đem kiểm tra các tính chất.
2.2.4. Phương pháp chế tạo vật liệu polyme- nanocompozit
Chế tạo mẫu trống
+ Dùng máy khuấy tốc độ cao khuấy đều hỗn hợp gồm nhựa epoxy dian GELR 128 và ống nano cacbon với tỉ lệđã được tính tốn trong 9h và được gia nhiệt ở nhiệt
độ khảo sát từ 50oC ÷ 80oC. Hỗn hợp (nano và nhựa) sau khi khuấy xong được cho vào tủ hút chân khơng để khử bọt khí. Sau đó, cho chất đóng rắn vào hỗn hợp trên và
được khuấy đều bằng đũa thủy tinh. Hỗn hợp (nano, nhựa, chất đóng rắn) được đổ vào các khn định hình theo tiêu chuẩn. Sau 24h, tiếp tục sấy mẫu trong 2h ở nhiệt độ
80oC. Tháo mẫu và đểổn định 7 ngày trước khi kiểm tra độ bền cơ học [102].
Chế tạo vật liệu nanocompozit có bổ sung dầu thực vật epoxy hóa
+ Khuấy đều dầu thực vật epoxy hóa và chất đóng rắn bằng máy khuấy từ trong vòng 24h, ổn nhiệt ở 40oC (1).
+ Dùng máy khuấy tốc độ cao khuấy đều hỗn hợp gồm nhựa epoxy dian GELR 128 và ống nano cacbon trong vòng 9h, được gia nhiệt ở nhiệt độ 80oC, sau đó đem hút chân khơng để khử bọt khí (2).
+ Trộn hỗn hợp (1) và hỗn hợp (2), khuấy đều bằng đũa thủy tinh. Hỗn hợp trên
được đổ vào các khn định hình. Sau 24h, tiếp tục sấy mẫu trong 2 giờ ở nhiệt độ
42
2.2.5. Các phương pháp xác định độ bền cơ học của vật liệu polyme
compozit
2.2.5.1. Phương pháp xác định độ bền kéo
Độ bền kéo được đo trên máy INSTRON 5582–100 KN (Mỹ) tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội theo tiêu chuẩn ISO 527:1993. Tốc độ kéo 5mm/phút tại nhiệt độ 25oC, độẩm < 70%.
Hình 2.1. Thiết bị đo độ bền kéo
Mẫu đo độ bền kéo có hình dạng mái chèo và có kích thước như sau:
Độ bền kéo của vật liệu được tính theo cơng thức:
Trong đó: + F: lực tác dụng, N
+ a: chiều dày của mẫu, mm + b: chiều rộng mẫu, mm
2.2.5.2. Phương pháp xác định độ bền uốn
Độ bền uốn được xác định theo tiêu chuẩn ISO 178:1993, được đo trên máy
43
Bách Khoa Hà Nội với tốc độ 5mm/phút ở nhiệt độ 25oC, độẩm70%. Kết quảđược tính theo trung bình 3 – 5 mẫu.
Hình 2.2. Thiết bị đo độ bền uốn
Độ bền uốn được tính theo cơng thức: u 2 3Fl δ = 2bh , MPa Trong đó: + F: lực tác dụng lên mẫu, N
+ l: khoảng cách giữa hai gối đỡ, mm + b: bề rộng của mẫu, mm
+ h: bề dày của mẫu, mm
2.2.5.3. Phươngpháp xác định độ bền va đập Izod
Độ bền va đập Izod được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D265 trên máy TINIUS OLSEN (Mỹ) tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Mẫu có dạng hình chữ nhật với kích thước 80 ×10×4 mm. Kết quảđược tính trung bình từ 3–5 mẫu.
Độ bền va đập được tính theo cơng thức :
Trong đó:
+ W: năng lượng phá hủy mẫu + h: Chiều dày mẫu,mm
44 + b: Chiều rộng mẫu, mm
2.2.5.4. Phương pháp đo độ bền dai phá hủy KIC
Độ bền dai phá hủy được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D5045: 99 bằng phương
pháp uốn ba điểm có khía (SENB) trên máy LLOYD 500N (Anh) tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội với tốc độ 10mm/phút, khoảng cách hai gối đỡ S=64mm. Mẫu đo có dạng như hình vẽ 2.3.
Hình 2.3. Mẫu đo độ bền dai phá hủy của nhựa nền theo kiểu uốn ba điểm có khía
Trong đó:
+W: Chiều rộng mẫu (̴15mm) +B: Chiều dầy của mẫu (̴4mm)
+ a: độ dài vết nứt, 0,45W ≤a≤ 0,55W + P: lực tác dụng, N
Mẫu được tạo rãnh chữV sau đó dùng dao trổ tạo vết nứt ban đầu, q trình đo được thực hiện ở nhiệt độ phịng.
Hình 2.4. Thiết bị đo độ bền dai KIC
Độ bền dai phá hủy của nhựa nền được đặc trưng bởi hệ sốứng suất tập trung tới hạn KIC, được xác định theo công thức:
45
f( ) = [1.99- ]
2.2.6. Phương pháp phân tích cấu trúc và tính chất của vật liệu
2.2.6.1. Phương pháp xác định hình thái cấu trúc của vật liệu
Phương pháp FESEM là phương pháp có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp (chùm các electron) quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từtương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu.
Bề mặt phá hủy của mẫu được phủ bằng Pt (hoặc Au) sau đó tiến hành chụp bằng thiết bị FESEM S4800 (Hitachi) tại Phịng thí nghiệm trọng điểm, Viện Khoa học Vật liệu. Một số mẫu compozit khác cũng được kiểm tra hình thái cấu trúc trên thiết bị SEM tại Trung tâm Nghiên cứu Vật liệu Polyme – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.
Hình 2.5. Thiết bị hiển vi điện tử quét phân giải cao S-4800 (Hitachi)
2.2.6.2. Phân tích nhiệt trọng lượng TGA
Phương pháp TGA là phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng bằng cách cấp nhiệt cho mẫu khảo sát sau đó phân tích sự thay đổi khối lượng của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. Từ phương pháp này có thể biết được sự thay đổi khối lượng mẫu, độ ổn định nhiệt, đặc tính phân hủy, ăn mịn, động học q trình phân hủy. Các mẫu vật liệu compozit được phân tích nhiệt trọng lượng trên thiết bị TG – DSC SETARAM tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội Nộivới dải nhiệt độ kéo dài từ nhiệt độ phịng tới 12000C trong mơi trường khơng khí và tốc độtăng nhiệt độ 100C/phút.
46
2.2.6.3. Phân tích phổ hồng ngoại FTIR
Các mẫu phân tích phổ hồng ngoại được thực hiện trên máy Shimadzu (Nhật Bản) tại Bộ mơn Hóa Vơ cơ, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên với độ phân giải
47
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1. Nghiên cứu q trình epoxy hóa dầu thực vật
3.1.1. Nghiên cứu các đặc tính của dầu thực vật
Cả ba loại dầu thực vật (dầu hướng dương, hạt cải - Việt Nam, thầu dầu - Ấn Độ)
trước khi thực hiện q trình epoxy hóa được tiến hành phân tích các đặc tính ban đầu của chúng như tỷ trọng, độ nhớt, thành phần hóa học, chỉ số Iot và chỉ số axit. Các đặc
tính này được sử dụng làm cơ sởđểđánh giá chất lượng của các loại dầu và hiệu suất của q trình thực hiện epoxy hóa chúng.
• Thành phần hóa học của dầu thực vật
Thành phần hóa học của 3 loại dầu hướng dương, thầu dầu và hạt cải được đánh giá tương đối bằng sử dụng phương pháp sắc kí khí phổ khối (GC-MC), kết quả phân tích
được trình bày ở các bảng 3.1, 3.2 và 3.3.
Bảng 3.1. Thành phần và hàm lượng các axit béo của dầu hướng dương
TT Axit béo (Tỷ lệ
cacbon :nối đôi)
Tên khoa học theo IUPAC Tên thông thường Hàm lượng (%)
1 16:0 Hexadecanoic acid Axit panmitic 6,36
2 18:2n-6 cis-9,12-octadecadienoic acid Axit linoleic 55,83
3 18:2n-9 - - 0,17
4 18:1n-9 cis-9-octadecenoic acid Axit oleic 31,82
5 18:1n-7 cis-7-octadecenoic acid - 0,24
6 18:0 Octadecanoic acid Axit stearic 4,20
7 20:0 Eicosanoic acid Axit rachidic 0,28
8 22:0 Docosanoic acid Axit Behenic 0,89
9 24:0 Lignoceric Axit Tetracosanoic 0,21
Bảng 3.2. Thành phần và hàm lượng các axit béo trong dầu thầu dầu
TT Axit béo (Tỷ lệ
cacbon: nối đôi) Tên khoa học Tên thường Hàm lượng (%)
1 16:0 Hexadecanoic acid Axit palmitic 1,20
2 18:2n-6 cis-9,12-octadecadienoic acid Axit linoleic 8,61 3 18:1n-9,12
hydroxyl
12-hydroxy-9-
octadecenoicacid Axit rixinoleic 88,21 4 18:1n-7 cis-7-octadecenoic acid Axit oleic 1,07
5 18:0 Octadecanoic acid Axit stearic 0,91
48
Bảng 3.3. Thành phần và hàm lượng các axit béo trong dầu hạt cải
TT Axit béo (Tỷ lệ
cacbon: nối đôi) Tên khoa học Tên thường Hàm
lượng (%)
1 16:0 Hexadecanoic acid Axit panmitic 7,20
2
18:2n-6 cis-9,12-octadecadienoic
acid Axit linoleic 38,99
3 18:1n-9 cis-9-octadecenoic acid Axit oleic 35,43
4
18:3n-3 cis-9,12-octadecatrienoic
acid Axit linolenic 0,93
5 18:1n-7 cis-7-octadecenoic acid 4,74
6 18:0 Octadecanoic acid Axit stearic 12,20
7 20:1n-9 11-Eicosenoic Axit gondoic 0,28
8 22:0 Decosanoic acid Axit benhenic 0,23
Các kết quả phân tích sắc ký khí phổ khối (GC-MS) cho thấy, thành phần chính trong dầu hướng dương là axit linoleic (55,83%) (bảng 3.1). Đây là axit béo có chứa 2 nối đơi ở
dạng cis trong công thức cấu tạo. Trong dầu thầu dầu (bảng 3.2) thành phần chính là axit
rixinoleic hàm lượng chiếm 88,21% trên tổng số các axit có trong dầu, các axit no và không no khác chiếm tỷ lệ rất nhỏ. Trong dầu hạt cải thành phần chủ yếu là axit oleic và axit linoleic (bảng 3.3), cả 2 axit này chiếm hơn 70% tổng hàm lượng các axit có trong dầu hạt cải, cịn lại là các axit no khác như axit stearic axit, axit panmitic. Đặc biệt, trong dầu hạt cải không chứa axit rixinoleic như trong dầu thầu dầu, thành phần và tỷ lệ các axit béo không no thấp hơn so với dầu thầu dầu, thành phần các axit béo no nhiều hơn.
• Các đặc tính của dầu thực vật
Đểxác định các chỉ sốđặc trưng của dầu thực vật, đềtài đã tiến hành đo chỉ số Iot, chỉ