Molybden disulfide (MoS2) - TỔNG QUAN - Nghiên cứu- 123docz.net

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.2. Molybden disulfide (MoS2)

MoS2 đơn lớp được cấu tạo t ba mừ ặt phẳng nguyên tử S-Mo-S trong đó lớp nguyên t ử Mo được k p gi a hai l p nguyên t S, chúng liên k t vẹ ữ ớ ử ế ới nhau bằng liên kế ột c ng hóa tr . B dày c a mị ề ủ ột đơn lớp MoS2 là 0.65 nm (Hình 1.2a) [38]. MoS2 dạng kh i gố ồm nhiều đơn lớp xếp ch ng lên nhau, các l p liên kồ ớ ết yếu với nhau bằng l c Val der Waals. MoSự 2 t n tồ ại ở ba cấu trúc phổ bi n nhất: 1T, 2H và 3R 7]ế [1 . Ở đây 1, 2, 3 đại di n cho s ệ ố lượng lớp trong một ơ đơn vị cịn T, H, R bi u thể ị cho s ự khác nhau trong cấu trúc tinh thể với tương ứng là: Trigonal (T), Hexagonal (H), Rhombohedra (R). Ảnh ba chi u c u trúc MoSề ấ 2 được thể ệ hi n trong Hình 1.2(b). MoS2 dạng khối khơng được hình thành b i duy nhở ất m t loộ ại cấu trúc mà gồm c ba ả loạ ấi c u trúc 1T, 2H và 3R . Ba loại cấu trúc này đại di n cho s khác nhau trong s ệ ự ự

Hình 1.2. C u trúc tinh th c a MoSấ ể ủ 2. a) C u trúc phân lấ ớp c a MoSủ 2 [7]. b) C u trúc ô ấ đợn v Octahedral (1T), Trigonal prismatic (2H) và Trigonal prismatic (3R) [33]. ị

phối hợp gi a các l p trong mữ ớ ột ơ đơn vị.

1T-MoS2 có s ựphối trí bát di n bệ ởi hai tứgiác đối xứng qua nguyên t Molybdenum ử nằm ở trung tâm và sáu nguyên t ử lưu huỳnh hai bên. Trong t nhiên MoSở ự 2 t n tồ ại dưới hai dạng 2H và 3R, cả hai đều có s ựphối hợp lăng trụ tam giác. Cấu trúc 2H- MoS2 có hai l p trong mớ ột ơ đơn vị chúng x p chế ồng lên nhau. Tương tự như vậy, cấu trúc 3R-MoS2 có ba l p trong mớ ột ơ đơn vị chúng x p chế ồng lên nhau. Khi MoS2 t n tồ ại ở ạng kh i, c d ố ấu trúc 2H là ổn định nhất, khi s l p giố ớ ảm xuống còn đơn lớp MoS2 chỉ ồ t n tại cấu trúc bát diện 1T và lăng trụ tam giác 1H tùy thu c vào cách sộ ắp xếp của các nguyên t S phử ối hợp với nguyên tử Mo.

1.2.2. Tính chất điện t ử

Các cơng trình nghiên c u vứ ề ấu trúc vùng năng lượ c ng MoS2đã chứng minh r ng khi t n tằ ồ ại ở dạng khối MoS2 s hở ữu m t vùng c m xiên vộ ấ ới b r ng khoề ộ ảng 1.2 eV tính t nh vùng hóa tr từ đỉ ị ại điểm Γ đến đáy vùng dẫn nằm giữa điểm Γ và điểm K. Khi t n tồ ại ở ạng đơn lớ d p MoS2 s hử ữu m t vùng cộ ấm thẳng với b r ng là 1.9 ề ộ eV nằm tại điểm K [29]. Khi s l p giố ớ ảm, cấu trúc vùng năng lượng của nó bị ả nh hưởng mạnh bởi hiệu ứng giam gi ữ lượng tử, tương tác lớp và hiệu ứng Coulomb tương tác xa [1,21,22]. Trạng thái vùng dẫn tại tại điểm K phần lớn được đóng góp bởi các obitan d của nguyên tửMo được định xứ bên trong l p S-ớ Mo-S nên ít chịu

ảnh hưởng của tương tác lớp. Nhưng trạng thái vùng dẫn tại điểm Γ thì bắt ngu n t ồ ừ s lai hóa gi a các obitan d cự ữ ủa nguyên t Mo và obitan phử ản liên kết pz c a nguyên ủ t S nên d bử ễ ị ảnh hưởng bởi tương tác lớp. Do đó, khi MoS2 nên mtrở ỏng hơn, đáy vùng dẫn gần điểm Γ sẽ dịch chuyển lên đáng kể, trong khi vùng dẫn tại điểm K gần như khơng dịch chuyển (Hình 1.3). Khi độ dày MoS2 giảm xuống đơn lớp, b r ng ề ộ của vùng cấm xiên vượt qua giá tr bị ề ộ r ng vùng cấm thẳng, làm cho MoS2 chuyển

đổi t bán dừ ẫn có vùng cấm xiên sang bán dẫn có vùng c m thấ ẳng [1]. Cấu trúc vùng năng lượng c a MoSủ 2 được th hi n trong Hình 1.3. ể ệ

Hình 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng c a các MoS2ủ v i s ớ ố lượng l p khác nhau ớ [1]. Việc s h u m t vùng cở ữ ộ ấm có thể thay đổi theo s ố lượng l p khi n cho MoSớ ế 2 được

ứng dụng rất nhi u trong các thi t bề ế ị điện tử, quang điện tử nano. 1.3. Các phương pháp tổng hợp MoS 2

Hiện nay có r t nhiấ ều phương pháp khác nhau có thể chế ạo đượ t c vật li u ệ MoS2 như: phương pháp bóc tách cơ học, phương pháp bóc tách hóa học, phương pháp thủy nhiệt, phương pháp phún xạ, phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi… Mỗi phương khác nhau đều có ưu và nhược điểm riêng, có thể ạ t o ra MoS2 với các dạng, tính chất và ng dứ ụng khác nhau.

1.3.1. Phương pháp bóc tách cơ học

Hình 1.4. Quy trình ch t o các các l p MoSế ạ ớ 2 bằng phương pháp bóc tách cơ học. (a). Các t m nano nano MoSấ 2 được bóc tách ra t tinh th MoSừ ể 2 bằng băng dính. (b).Băng dính được bóc ra cùng l p MoSớ 2. (c,d) Ép các lớp MoS2 lên b mề ặt đế mong mu n ố [24].

Phương pháp bóc tách cơ học thường được s dử ụng để có được các l p vớ ật liệu MoS2, trong quá trình này MoS2 được g n vào một băng dính sau đó liên tục bị ắ bóc tách ra bằng cách ép lên b mề ặt đế như được minh h a trong Hình 1.6. Vọ ề nguyên tắc phương pháp này có thểđược s dử ụng để ạ t o ta các t m nano nano cho bấ ất c vứ ật liệu hai chi u nào. ề

1.3.2. Phương pháp thủy nhi t ệ

Phương pháp thủy nhiệt cũng là một cách hi u quệ ả để ổ t ng hợp các nano 2D TMDs như WS2, v.v. Ví dụ đối với vật li u MoS2, các ti n ệ ề chất thường s dử ụng để t ng hổ ợp nano MoS2 thường là (NH4)2MoO4, Na2MoO4.2H2O, (NH4)6Mo7O24.4H2O, MoO3 [40,48]. Các ti n chề ất s dử ụng s ẽ được hòa tan tạo thành dung dịch và được điều chỉnh độ pH bằng HCl, dung dịch được rung siêu âm r i cho vào bên trong trong ồ một bình Teflon đặt trong ng thép khơng g ố ỉ sau đó cho vào lị và bắt đầu thủy nhi t. ệ Sau khi thủy nhi t xong, mệ ẫu được quay li tâm rồi thu được vật li u MoSệ 2 [27]. Một l i thợ ế ủa phương pháp này là khối lượ c ng mẫu thu đượ ớn và độc l kết tinh cao. 1.3.3. Phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD

Trong phương pháp này, các tiền chất d ễ bay hơi sẽ ph n ả ứng với nhau tạo thành vật li u MoSệ 2 đượ ắng đọng trên đếc l . Các ti n chề ất thường được s d ng là ử ụ

màng Mo, bột MoO3, bột MoCl5 kết hợp với bột S để phản ứng tạo thành MoS2. Một s báo cáo vố ề ệ vi c chế ạ t o MoS2 bằng phương pháp CVD sử ụ d ng các ti n chề ất khác nhau đã được công bố như: Năm 2012 Y. Zhan cùng nhóm tác gi ả đã chế ạo đượ t c màng MoS2 gồm đơn lớp, đa lớp và dạng khố ừi t tiền chất là màng Mo và b t S.. Các ộ báo cáo trong năm 2016: N. Choudhary cùng nhóm tác giả cũng chế ạo đượ t c màng MoS2 dày t 0.752-12.201nm vừ ới ti n chất là màng Mo và b t S. S. Vangelista cùng ề ộ nhóm tác gi ả đã chế ạ t o được các t m nano MoSấ 2 dày 2-4 l p t màng Mo và bớ ừ ột S. S. Wang cùng nhóm tác gi ả đã chế ạo đượ t c màng MoS2 đơn lớp và đa lớp t ừnguồn bột MoO3 và bột S. Wen cùng nhóm tác gi Y. ả cũng chế ạo đượ t c MoS2 dạng khố ừi t bột MoO3 và bột S. Năm 2018, L.Yang cùng nhóm tác giả chế ạo đượ t c t m nano ấ MoS2 dày 5-20nm t ừtiền chất là màng Mo và bột S. Cũng trong năm 2018, M. Kumar cùng nhóm tác giảđã chế ạo đượ t c màng MoS2 t 1 lừ ớp đến dạng khố ừi t bột MoO3 và b t S. Chi ti t vộ ế ề các báo cáo này được li t kê sau trong Bảng 1.2. ệ

Ti ền chất Điều ki n ch t o ệ ế ạ Kết quả Trích dẫn Màng Mo: 1-5 nm B t S: 1-2 g ộ T = 750 oC, TS > 113 oC, t = 10 phút, N2 = 150-200 sccm, Màng đơn lớp, đa l p và khớ ối [49] Màng Mo: 50 nm B t S: 0.44 g ộ T = 850 oC, t = 30 phút, Ar Tấm nano MoS2 dày 5- 20 nm [27] Màng Mo: phún x ạ trong 4, 10, 30, 60, 180 s B t S: 1 g ộ T = 600 oC, t = 30 phút, Ar = 200 sccm, Màng MoS2 dày t ừ 0.752 – 12.201 nm [30] Màng Mo & MoO3: 1- 4 nm, S: 1-2 g T = 500-1000 oC, t = 10 phút 5 oC/phút, Ar = 0.2 – 0.3 l/h Tấm nano MoS2 2- 4 lớp [42] B t MoOộ 3: 0.025 g B t S: 0.6 g ộ T = 800 oC, TS = 150 oC t = 10 phút 40 oC/phút, Ar =150 sccm Màng MoS2 đơn và đa lớp [40]

B t MoOộ 3: 0.1 g B t S: 0.8 g ộ T = 850 oC, TS = 150 oC, t = 10 phút 40 oC/phút, Ar =150 sccm Màng MoS2 dạng khối [47] Bột MoO3:0.001 g, S: 0.05 g T = 800 oC, t = 10 phút, Ar = 100 sccm Màng MoSkhối 2 1 lớp- [32]

Bảng 1.2. M t s báo cáo v ộ ố ềchế ạ t o MoS2 bằng phương pháp CVD

Mỗi phương pháp tổng hợp MoS2 nêu trên đều có những ưu điểm và nhược điểm nhất định. Ví dụ như phương pháp bóc tách cơ học có thể ạo ra được các đơn lớ t p MoS2 tinh khi t, chế ất lượng cao. Tuy nhiên nó khơng phù h p cho quy mô s n xuợ ả ất l n vì ớ năng suất sản xuất thấp. Khả năng kiểm sốt hình dạng, kích thước và độ dạy c a các ủ t m nano nano kém. ấ Phương pháp thủy nhi t có th ệ ể chế ạo đượ t c s lưố ợng l n tuy ớ nhiên vật li u tệ ạo ra dở ạng khối, v.v.

Trong s tố ất cả các phương pháp tổng hợp được đề ậ c p ở trên, phương pháp CVD có nhiều ưu điểm nổi bật hơn các phương pháp khác là tổng hợp được vật li u dệ ạng t m ấ nano, mảnh, màng m ng nano trên di n tích l n, chỏ ệ ớ ất lượng cao và có th lể ắng đọng trực tiếp trên điện cực đểphục vụ cho ng dứ ụng nhạy khí cua nó.

Trong luận văn này chúng tôi tập trung vào vi c khệ ảo sát s ự ảnh hưởng c a các thông ủ s ố chế ạo đế t n hình thái cấu trúc và tính chất của vật li u màng m ng MoSệ ỏ 2 bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD sử dụng ti n chề ất gồm bột S, b t MoOộ 3, màng Mo được phún xạ trên đế SiO2/Si. Bước đầu nghiên c u ng dứ ứ ụng trong cảm biến khí bằng vi c lệ ắng đọng tr c ti p vự ế ật li u lên trên cảm bi n và ti n hành khệ ế ế ảo sát tính nhạy khí đối với khí độc NO2 và tính chọn l c vọ ới m t s ộ ốloại khí khác như NH3, SO2, H2S, H2

1.4. Vật li u MoSệ 2 cho cảm bi n khí ế phát tri n m

Nhờ ể ạnh m cẽ ủa khoa h c vọ ật li u và công ngh nano mà các cệ ệ ấu trúc nano khác nhau của vật li u MoSệ 2 đã được nghiên c u chứ ế ạ t o và ng dứ ụng r ng ộ rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong đó cảm biến khí trên cơ sở vật li u MoSệ 2 là m t trong ộ nh ng ữ ứng dụng tiềm năng được các nhà khoa h c bọ ắt đầu nghiên c u trong nhứ ững năm gần đây. Vì là mộ ứt ng dụng mới m và tiềm năng nên những dữ ệẻ li u về tính

chất nhạy khí của vật li u MoSệ 2 vẫn chưa đầy đủ. M t s nghiên c u vộ ố ứ ề ả c m bi n khí ế trên cơ sở vật li u MoSệ 2 đã được cơng bố như:

Vật li u ệ

nhạy khí Hình thái Khí đo N(ppm) ồng độ Độ đáp ứng Nhiviệt độệc (oC) làm Tham khảo MoS2 Màng mỏng

5 lớp NO2 1000 ~14 l

ần RT [9]

NH3 1000 ~0.86 lần RT

MoS2 Màng đa lớp NO2 10 9.5 % RT [ ] 32

MoS2 Bông hoa SO2 500 <0.5 % RT [10]

MoS2 Màng mỏng NH3 20 0.06 % RT [ ] 15

MoS2 Dây NO2 5 ~10.5 % RT [ ] 31

~18 % 60

NH3 100 ~5 %

Bảng 1.3. M t s báo cáo v c m biộ ố ề ả ến khí trên cơ sở các hình thái MoS2 khác nhau

Các k t quế ả trong Bảng 1.3 phản ánh rằng vật li u MoSệ 2 đáp ứng kém đối với các loại khí như NO2, NH3, SO2, H2S, H2, CO2, trong đó NO2 dường như là nhạy nhất. Các k t quế ả này là đóng góp quan tr ng cho vi c nghiên c u phát tri n cọ ệ ứ ể ảm bi n khí ế có độ chọn lọc cao trên cơ sở vật li u MoSệ 2 ng dứ ụng trong tương lai.

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM

Trong chương này tác giả trình bày chi ti t thế ực nghi m chệ ế ạ t o vật li u dệ ạng t m nano màng m ng MoSấ ỏ 2 bằng phương pháp CVD. Các phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc bề ặ m t vật li u, cệ ấu trúc tinh thể, đặc tính dao động trong tinh th ể của vật li u, khệ ảo sát tính chất nhạy khí của c m biả ến trên cơ sở vật li MoSệu 2 đã chế tạo cũng được trình bày

2.1. Thiết bị dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất Các dụng c và hóa chụ ất mà chúng tôi s dử ụng gồm: - B t S (99,99 ộ %) - B t MoOộ 3 (99,99 %) - Đế SiO2/Si

- Đế Mo/SiO2/Si: Mo phún xạ trên đế SiO2/Si. - Điện c c ự

- Bình bình khí Argon (99,99 %).

- Ống thạch anh và thuyền đựng vật li ệu.

Toàn b dộ ụng cụ trước khi ti n hành ch t o vế ế ạ ật liệu đều đã được làm sạch. Đế và điện cực được làm sạch theo quy trình sau: Ngâm đế và điện c c trong dung d ch ự ị acetone, ethanol và nước DI lần lượt trong vòng 5 phút để loại b t p chỏ ạ ất hữu cơ và bụi bẩn, sau đó thổi bằng khí khơ và s y trên lị nhiấ ệt.

Đối vớ ối ng thạch anh và thuyền chứ vật liệu trước khi s dử ụng s ẽ đượ ửc r a sạch rồi đem ngâm hoàn toàn trong dung dịch HF 1% để ớ l p vật li u bám bên trong ng b ệ ố ị ăn mịn đi, sau đó tráng qua bằng nước s ch r i rạ ồ ửa lại bằng ethanol và nước khử ion. Dùng khí nén thổi kết hợp với lị nhiệt để làm khô.

Điện cực trước khi cho vào h CVD s ệ ẽ được che chân nhằm mục đích giúp cho vật liệu chỉđượ ạo trên vùng các răng lược t c, nối các răng lược với nhau mà không ph ủ lên trên bề ặt chân điệ m n c c. ự

2.1.2. H thi t bệ ế ị CVD

H thi t bệ ế ị CVD được lắp đặ ạt t i phịng thí nghi m Vi n ITIMS (Hình 2.1) ệ ệ gồm các b ộphận chính như sau: Lị nhiệt, hệ thống điều khi n (nhiể ệt độ, khí, áp suất), bơm chân khơng, hệ thống khí, hệ thống làm mát.

Hình 2.1. Hệ CVD được lắp đặ ạt t i viện ITIMS

Lò nhiệt: Lò nhiệt là nơi chứa vật li u, tồn b q trình phệ ộ ả ứn ng t o vạ ật liệu được diễn ra bên trong lò nhiệt. Các giai đoạn nâng nhiệt, gi ữnhiệt, và hạ nhiệt độ trong lò nhiệ ẽt s được điều khi n bể ởi h thống điều khi n t ệ ể ự động theo chương trình đã thiết l p sậ ẵn. Nhiệt độ ối đa củ t a lò nhiệt đạt 1500 oC.

H ệ điều khi n nhiể ệt độ, khí và áp suất: Các chu trình nhi t trong quá trình CVD ệ được điều khi n thơng qua b Digital Temperature Controller - ể ộ Hanyuong PX9. Để điều khiển được dịng khí mang và áp suất bên trong lị nhi t chúng tơi s dệ ử ụng hệ