Mỗi phương pháp tổng hợp MoS2 nêu trên đều có những ưu điểm và nhược điểm nhất định. Ví dụ như phương pháp bóc tách cơ học có thể ạo ra được các đơn lớ t p MoS2 tinh khi t, chế ất lượng cao. Tuy nhiên nó khơng phù h p cho quy mô s n xuợ ả ất l n vì ớ năng suất sản xuất thấp. Khả năng kiểm sốt hình dạng, kích thước và độ dạy c a các ủ t m nano nano kém. ấ Phương pháp thủy nhi t có th ệ ể chế ạo đượ t c s lưố ợng l n tuy ớ nhiên vật li u tệ ạo ra dở ạng khối, v.v.
Trong s tố ất cả các phương pháp tổng hợp được đề ậ c p ở trên, phương pháp CVD có nhiều ưu điểm nổi bật hơn các phương pháp khác là tổng hợp được vật li u dệ ạng t m ấ nano, mảnh, màng m ng nano trên di n tích l n, chỏ ệ ớ ất lượng cao và có th lể ắng đọng trực tiếp trên điện cực đểphục vụ cho ng dứ ụng nhạy khí cua nó.
Trong luận văn này chúng tôi tập trung vào vi c khệ ảo sát s ự ảnh hưởng c a các thông ủ s ố chế ạo đế t n hình thái cấu trúc và tính chất của vật li u màng m ng MoSệ ỏ 2 bằng phương pháp lắng đọng hóa học pha hơi CVD sử dụng ti n chề ất gồm bột S, b t MoOộ 3, màng Mo được phún xạ trên đế SiO2/Si. Bước đầu nghiên c u ng dứ ứ ụng trong cảm biến khí bằng vi c lệ ắng đọng tr c ti p vự ế ật li u lên trên cảm bi n và ti n hành khệ ế ế ảo sát tính nhạy khí đối với khí độc NO2 và tính chọn l c vọ ới m t s ộ ốloại khí khác như NH3, SO2, H2S, H2
1.4. Vật li u MoSệ 2 cho cảm bi n khí ế phát tri n m
Nhờ ể ạnh m cẽ ủa khoa h c vọ ật li u và công ngh nano mà các cệ ệ ấu trúc nano khác nhau của vật li u MoSệ 2 đã được nghiên c u chứ ế ạ t o và ng dứ ụng r ng ộ rãi trong nhiều lĩnh vực. Trong đó cảm biến khí trên cơ sở vật li u MoSệ 2 là m t trong ộ nh ng ữ ứng dụng tiềm năng được các nhà khoa h c bọ ắt đầu nghiên c u trong nhứ ững năm gần đây. Vì là mộ ứt ng dụng mới m và tiềm năng nên những dữ ệẻ li u về tính
18
chất nhạy khí của vật li u MoSệ 2 vẫn chưa đầy đủ. M t s nghiên c u vộ ố ứ ề ả c m bi n khí ế trên cơ sở vật li u MoSệ 2 đã được cơng bố như:
Vật li u ệ
nhạy khí Hình thái Khí đo N(ppm) ồng độ Độ đáp ứng Nhiviệt độệc (oC) làm Tham khảo MoS2 Màng mỏng
5 lớp NO2 1000 ~14 l
ần RT [9]
NH3 1000 ~0.86 lần RT
MoS2 Màng đa lớp NO2 10 9.5 % RT [ ] 32
MoS2 Bông hoa SO2 500 <0.5 % RT [10]
MoS2 Màng mỏng NH3 20 0.06 % RT [ ] 15
MoS2 Dây NO2 5 ~10.5 % RT [ ] 31
~18 % 60
NH3 100 ~5 %
Bảng 1.3. M t s báo cáo v c m biộ ố ề ả ến khí trên cơ sở các hình thái MoS2 khác nhau
Các k t quế ả trong Bảng 1.3 phản ánh rằng vật li u MoSệ 2 đáp ứng kém đối với các loại khí như NO2, NH3, SO2, H2S, H2, CO2, trong đó NO2 dường như là nhạy nhất. Các k t quế ả này là đóng góp quan tr ng cho vi c nghiên c u phát tri n cọ ệ ứ ể ảm bi n khí ế có độ chọn lọc cao trên cơ sở vật li u MoSệ 2 ng dứ ụng trong tương lai.
19
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM
Trong chương này tác giả trình bày chi ti t thế ực nghi m chệ ế ạ t o vật li u dệ ạng t m nano màng m ng MoSấ ỏ 2 bằng phương pháp CVD. Các phương pháp nghiên cứu hình thái cấu trúc bề ặ m t vật li u, cệ ấu trúc tinh thể, đặc tính dao động trong tinh th ể của vật li u, khệ ảo sát tính chất nhạy khí của c m biả ến trên cơ sở vật li MoSệu 2 đã chế tạo cũng được trình bày
2.1. Thiết bị dụng cụ và hóa chất 2.1.1. Chuẩn bị dụng cụ và hóa chất Các dụng c và hóa chụ ất mà chúng tôi s dử ụng gồm: - B t S (99,99 ộ %) - B t MoOộ 3 (99,99 %) - Đế SiO2/Si
- Đế Mo/SiO2/Si: Mo phún xạ trên đế SiO2/Si. - Điện c c ự
- Bình bình khí Argon (99,99 %).
- Ống thạch anh và thuyền đựng vật li ệu.
Toàn b dộ ụng cụ trước khi ti n hành ch t o vế ế ạ ật liệu đều đã được làm sạch. Đế và điện cực được làm sạch theo quy trình sau: Ngâm đế và điện c c trong dung d ch ự ị acetone, ethanol và nước DI lần lượt trong vòng 5 phút để loại b t p chỏ ạ ất hữu cơ và bụi bẩn, sau đó thổi bằng khí khơ và s y trên lị nhiấ ệt.
Đối vớ ối ng thạch anh và thuyền chứ vật liệu trước khi s dử ụng s ẽ đượ ửc r a sạch rồi đem ngâm hoàn toàn trong dung dịch HF 1% để ớ l p vật li u bám bên trong ng b ệ ố ị ăn mịn đi, sau đó tráng qua bằng nước s ch r i rạ ồ ửa lại bằng ethanol và nước khử ion. Dùng khí nén thổi kết hợp với lị nhiệt để làm khô.
Điện cực trước khi cho vào h CVD s ệ ẽ được che chân nhằm mục đích giúp cho vật liệu chỉđượ ạo trên vùng các răng lược t c, nối các răng lược với nhau mà không ph ủ lên trên bề ặt chân điệ m n c c. ự
20
2.1.2. H thi t bệ ế ị CVD
H thi t bệ ế ị CVD được lắp đặ ạt t i phịng thí nghi m Vi n ITIMS (Hình 2.1) ệ ệ gồm các b ộphận chính như sau: Lị nhiệt, hệ thống điều khi n (nhiể ệt độ, khí, áp suất), bơm chân khơng, hệ thống khí, hệ thống làm mát.
Hình 2.1. Hệ CVD được lắp đặ ạt t i viện ITIMS
Lò nhiệt: Lò nhiệt là nơi chứa vật li u, tồn b q trình phệ ộ ả ứn ng t o vạ ật liệu được diễn ra bên trong lò nhiệt. Các giai đoạn nâng nhiệt, gi ữnhiệt, và hạ nhiệt độ trong lò nhiệ ẽt s được điều khi n bể ởi h thống điều khi n t ệ ể ự động theo chương trình đã thiết l p sậ ẵn. Nhiệt độ ối đa củ t a lò nhiệt đạt 1500 oC.
H ệ điều khi n nhiể ệt độ, khí và áp suất: Các chu trình nhi t trong quá trình CVD ệ được điều khi n thơng qua b Digital Temperature Controller - ể ộ Hanyuong PX9. Để điều khiển được dịng khí mang và áp suất bên trong lị nhi t chúng tơi s dệ ử ụng hệ điều khi n GMC 1200 flow & presure controller và Mass flow controller type ể AFC500.
2.2. Quy trình chế ạ t o MoS2 bằng phương pháp CVD
2.2.1. Quy trình chế ạ t o MoS2 t màng Mo và bừ ột S a) Các thông s ốchế ạ t o
Dựa vào các báo cáo trong Bảng 1.2, kết hợp với điều ki n cệ ủa hệ thi t bế ị hiện có chúng tơi lựa ch n các thông s ọ ốchế ạo ban đầ t u như sau:
21
Khối lượng bột S (mS) (g) Chiều dày lớp Mo (dMo) (nm) Nhiệt độ phản ứng (Tp/ư) (oC) Thời gian phản ứng (tp/ư) (phút) Tốc độ gia nhiệt (u) oC/phút Tốc độ thổi khí Ar (sccm) 1 10 800 10 8 100 Bảng 2.1. Thông s ch t o MoSố ế ạ 2 t màng Mo và b t S ừ ộ b) Các bước ti n hành ế
Quy trình ch tế ạo vật li u MoSệ 2 bằng phương pháp CVD ừ t màng Mo và bột S bao gồm các bước sau:
Bước 1: Nguồn bột S và đế Mo/SiO2/Si được đặt tại trung tâm của m i vùng ỗ nhiệt độ tương ứng như Hình 2.2.
Bước 2: Bơm khí Argon trong thờ gian 15 phút đểi làm sạch bên trong lò nhi t ệ Bước 3: Gia nhi t theo các chu trình nhiệ ệt đã thiế ật l p s n (Hình 2.2b và Hình ẵ 2.2c)
Bước 4: Giảm nhi t nhiên vệt ự ề nhiệt độ phòng r i lồ ấy mẫu.
22
2.2.2. Quy trình chế ạ t o MoS2 t b t MoOừ ộ 3 bvà ột S a) Các thông s ốchế ạ t o
Căn cứ vào các báo cáo trong Bảng 1.2 cũng như kế thừa m t vài thông s ộ ốchế ạ t o tối ưu nhất ở ụ m c 2.4.1, chúng tôi l a chự ọn các thông s ốchế ạo ban đầ t u cho quy trình chế
t o MoSạ 2 bằng phương pháp CVD sử dụng b t MoOộ 3 và bột S như sau: mS (g) mMoO 3 (g) (Top/ưC) (phút) tp/ư oC/phút u Ar (sccm) 1 0.025 800 10 15 100
Bảng 2.2. Thông s ch t o MoSố ế ạ 2 t bừ ột MoO3 và b t S ộ
b) Các bước ti n hành ế
Các bước ti n hành hoàn toàn tương tự như mụế c 2.4.1. Lúc này b t MoOộ 3 và đế sẽ được đặt t i cùng m t vùng nhiạ ộ ệt độ như trong Hình 2.3, nhiệt độ ủ c a chúng hoàn toàn như nhau.
23
2.3. Các phương pháp khảo sát và phân tích vật li u MoSệ 2
2.3.1. Phổ tán xạ Raman
Quang phổ tán xạ Raman là m t kộ ỹ thuật mạnh m trong ẽ việc khảo sát c tính đặ dao động của các nguyên t trong cử ấu của vật liêu dạng khối cũng như màng mỏng. Chùm tia sáng tới khi tương tác với m u hẫ ầu h s bết ẽ ị tán xạ đàn hồi và được g i là ọ tán xạ Rayleigh. Loại tán xạ ánh sáng này mạnh, với cùng tần s ố ω0 như chùm tia sáng t i. Phớ ần còn lại c a ánh sáng nủ ằm rải rác và y u ế được gọi là tán xạ Raman, với t n s ầ ố ω0 ± ωq, trong đó ωq là tần s ố dao động c a m t phân t . Trong luủ ộ ử ận văn này, phổ tán xạ Raman s ẽ được s dử ụng chủ yếu để nghiên cứu các dao động phân t trong ử vật li MoSệu 2. M i vỗ ật liệu đều có m t quang ộ phổ Raman đặc trưng, MoS2 cũng vậy, quang phổ Raman của vật li u MoSệ 2 có hai mode dao động đặc trưng là: E12g và A1g. Mode E12gtương ứng với nguyên t ử Mo dao động song song và ngược pha với các nguyên t S trong mử ặt phẳng tinh th . Mode Aể 1g tương ứng với các nguyên t S dao ử động ngược pha nhau ngoài mặt phẳng tinh th ể như trong Hình 2.4.
Hình 2.4. Hai mode dao động đặc trưng E12g và A1g c a v t li u MoSủ ậ ệ 2
Dựa vào kết quả đo phổ tán xạ Raman có thể đánh giá được chất lượng c u trúc tinh ấ thể ụ, c thể là các dao động giữa các nguyên t trong vử ật li u; t ệ ừ đó đánh giá chất lướng c a vủ ật liệu được ch t o ra. S l p cế ạ ố ớ ủa tấm nano hay màng m ng MoSỏ 2 có th ể được ước lượng thơng qua nghiên c u vứ ề ự s thay đổi khoảng cách gi a hai mode dao ữ động E1 2g và A1g.
24
Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng h thi t bệ ế ị đo quang phổ Raman (Renishaw, InVia) với bước sóng của chùm laser kích thích là 633 nm để nghiên c u tính chứ ất cấu trúc c a vủ ật li ệu.
2.3.2. Hiển vi điện t quét (SEM) ử
Hình thái h c b mọ ề ặt c a vủ ật liệu MoS2 được nghiên cứu và đánh giá bằng thi t b ế ị hiển vi điện t quét (SEM - JEOL JSM-ử 7600F). Thi t b ế ị này được trang b tị ại trường Đại học Bách khoa Hà Nội..
2.3.3. Nhi u xễ ạ tia X (XRD)
Nhi u xễ ạ tia X là một phương pháp sử dụng để phân tích c u trúc tinh th cấ ể ủa vật li u. Bệ ằng vi c sệ ử dụng chùm tia X tới đơn sắc chi u vào mẫu vế ật, chùm tia X s ẽ bị nhi u xạ trên m t h mễ ộ ọ ặt nguyên tử của tinh th vể ới khoảng cách gi a các mữ ặt là
d khi trong quá trình quay xuất hi n nhệ ững giá tr ị thỏa mãn điều ki n Bragg. Tệ ất c ả các mặt nguyên t song song vử ới tr c quay s tụ ẽ ạo nên các vết nhi u xễ ạ trong mặt phẳng nằm ngang. Trong luận văn này chúng tôi sử dụng hệ nhi u xạ tia X Bruker ễ AXS D5005, với chùm bức xạ Cu K có bước sóng 1.54 Å.
2.4. Khảo sát tính chất nhạy khí c a vủ ật li u MoSệ 2
Điện cực sau khi được chế ạ t o và t ng hổ ợp vật li u MoSệ 2 lên trên lớp răng lược s ẽđượ đem đi khảc o sát tính chất nhạy khí.
2.4.1. Thi t bế ị và dụng c ụ
H thi t bệ ế ị đo tính chất nhạy khí mà chúng tơi s dử ụng bao g m các b ồ ộphận chính như sau:
a. H ệ điều khiển lưu lượng khí.
H ệ điều khiển lưu lượng khí được s dử ụng nhằm mục đích trộn khí cần đo với khơng khí sạch để ạ t o ra nồng độ khí thích hợp mà người đo cần sử dụng. H bao ệ gồm 5 bộ Mass flow controller. Chi ti t cế ủa hệ điều khiển lưu lượng khí được thể hiện trong hình 2.5 .
25
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý c a h ủ ệ điều khiển lưu lượng khí [26]
b. H thi t bệ ế ị đo điện tr ở
Khảo sát tính chất nhạy khí chính là khảo sát s ự thay đổi điện tr cở ủa điện cực khi cấp khí vào do đó cần phải có h thi t bệ ế ị đo. Hệ thi t bế ị mà chúng tôi s d ng ử ụ bao g m: Buồ ồng đo, máy đo điện tr Keithley 2450, máy tính có phần mềm đo và ở điều khi n khí ể
Hình 2.6. Buồng đo khí (a, b) và Keithley (c)
Phần mềm chúng tôi s dử ụng đểđo tính chất nhạy khí bao gồm: Phần mềm điều khiển lưu lượng khí và phần mềm đo khí VEE-Pro được cài đặt trên máy vi tính.
26
c. Bộ điề u khi n nhiể ệt độ
B ộ điều khi n nhiể ệt độ ẽ s cung cấp nhiệt độ ầ c n thiết cho quá trình đo. Nhiệt độ được điều khi n bể ằng hệ điều khiển điệ ử, đốt nóng dây điện t n tr cở để ấp nhi t cệ ần thi t. ế Các giá tr ị nhiệt độ được đo chính xác thơng qua cảm bi n nhiế ệt độ.
2.4.2. Thao tác ti n hành ế
Sau khi chuẩn b xong cị ảm bi n cế ần đo. Tiến hành đo khí theo các bước như sau: Bước 1: Đặ ảt c m bi n vào buế ồng đo sao cho nó tiếp xúc t t nhố ất với khí cần đo. Bước 2: Thi t lế ập các giá tr ị nhiệt độ, nồng độ khí cần đo. Khi điện tr cở ủa cảm biến ổn định (điện tr nở ền) thì ti n hành cế ấp khí đo. Khí đo được ngắt khi điện tr bão hịa ở và để hồi phục về giá tr ị điện tr nở ền k t thúc mế ột xung đo.
Bước 3: Thao tác tương tự đố i với các giá tr nị ồng độ khác.
Sau khi đo xong một điều ki n nhiệ ệt độ, có th tùy ch nh sang nhiể ỉ ệt độ khác ho c các ặ loại khí khác r i th c hiồ ự ện các bước tương tự.
2.4.3 Nguyên t. ắc hoạt động của h ệ đo khí
H ệ đo khí hoạt động theo nguyên tắc sau: Khí đo và khơng khí sạch được tr n ộ thông qua h ệ điều khiển lưu lượng khí đểđạt được nồng độ khí đo mong muốn. Tồn bộ q trình tr n khí, ngộ ắt hay m ở khí được điều khiển bằng ph ần mềm điều khiển lưu lượng khí. Cảm bi n khi ti p xúc vế ế ới khí đo sẽ có s thaự y đổi điện tr S thay ở. ự đổi điện tr c a cở ủ ảm biến trong q trình đo khí ln được ghi lại thông qua h thiệ ết bị đo điện tr . K t quở ế ả đo được hi n thể ị và lưu trữ qua phần m m ề đo khí VEE-Pro. Nguyên tắt hoạt động của h ệ đo khí được minh họa trong hình 2.7