Dựa vào cơng thức (6) và (8) ta có đường tuyến tính của phương trình Langmuir (hình 7) và Freundlich (hình 8). 0 50 100 150 200 250 300 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 f(x) = 0.07x + 0.36 R² = 1 Ce (mg/l - N) C e/ q e (g /l )
Hình 9. Đường tuyến tính đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của than sinh học biến tính
Hai đồ thị tuyến tính thể hiện R2 = 0,9993 đối với thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và R2 = 0,86 đối với thuyết hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich. Điều này cho thấy quá trình hấp phụ của vật liệu biến tính tn theo mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (R2 > 0,9). Từ đó có thể tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu.
-1 0.00 1 2 3 4 5 6 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 f(x) = 0.27x + 1.4 3 R² = 0.86 lnCe ln q e
Hình 10. Đường tuyến tính đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich của than sinh học biến tính
Từ đồ thị ta xác định được các giá trị KL, R2, qmax, KF, n. áp dụng vào mơ hình đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir và Freundlich cho số liệu ở Bảng 3.
Bảng 3. Hằng số tốc độ và dung lượng hấp phụ cực đại của than sinh học biến tính trước
Langmuir KL R2 qmax
0,184 0,999 15,267
Freundlich KF R2 n
4,177 0,86 3,712
Phương trình động học hấp phụ cho ta xác định được ở mỗi nhiệt độ nhất định sẽ có một hằng số hấp phụ K nhất định (nhiệt độ khảo sát làm thực nghiệm là 300C). Hằng số K càng lớn thì tốc độ hấp phụ diễn ra càng nhanh, tuy nhiên đến một nồng độ nhất định, dung lượng hấp phụ sẽ đạt cực đại. Đối với than biến tính trước, dung lượng hấp phụ cực đại đạt 15,267 mg/g, gấp đôi dung lượng hấp phụ của than này tại hiệu suất cực đại khi khảo sát ảnh hưởng của thời gian (dung lượng đạt 8,27 mg/g).
3.3. Tính hấp phụ chọn lọc của than sinh học biến tính với dung dịch nhântạo tạo
3.3.1. Khảo sát sự hấp phụ chọn lọc NO3- trong mơi trường có ion NO3- và PO43-
Kết quả khảo sát sự hấp phụ của vật liệu biến tính trước trong dung dịch có đồng thời cả ion NO3- và PO43- được mô tả dưới Bảng 4.
Ở tỉ lệ nồng độ 1:1, khả năng hấp phụ của vật liệu biến tính đối với NO3- vẫn đạt 80,3% cao hơn hẳn so với PO43- chỉ ở mức 7,48%. Dung lượng hấp phụ đối với
NO3- và PO43- lần lượt là 8,03 mg-N/g và 0,748 mg-P/g, chênh lệch nhau 10 lần. Tương tự với tỷ lệ nồng độ 1:3, hiệu suất hấp phụ NO3- giảm còn 47,3%, còn PO43-
là 7,16% thấp hơn 6 lần so với NO3-. Nồng độ NO3- tăng, hiệu suất hấp phụ giảm tuy nhiên dung lượng hấp phụ NO3- vẫn tăng từ 8,08 mg/g (tỉ lệ 1:1) lên 14,19 mg/g (tỉ lệ 1:3). Với các tỷ lệ, lượng PO43- hấp phụ không thay đổi nhiều, dao động ở mức trên 7% cho thấy vật liệu biến tính chọn lọc ion nitrat để hấp phụ.
Bảng 4. Hiệu suất hấp phụ các ion trong dung dịch tại các tỷ lệ khác nhau
Tỷ lệ nồng độ PO43- : NO3- Hiệu suất hấp phụ % - dung lượng hấp phụ (mg/g)
NO3- PO43-
1:1 80,8 – 8,08 7,48 – 0,748
1:3 47,3 – 14, 19 7,16 – 0,716
3.3.2. Khảo sát sự hấp phụ chọn lọc NO3- trong mơi trường có ion NO3-, PO43-, SO42- và Cu2+
Kết quả khảo sát sự cạnh tranh hấp phụ ion NO3- với PO43-, Cu2+, SO42- thể hiện ở hình 8.
NO3 PO4 Cu SO4
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0 79.2 6.61 37.48 18.29 Ion H %
Hình 11. Hiệu suất hấp phụ của vật liệu trong dung dịch gồm NO3-, PO43-, SO42-
và Cu2+
Trong dung dịch giả bao gồm NO3-, PO43- và SO42-, than sinh học biến tính trước cho thấy khả năng hấp phụ NO3- đạt mức cao ở 79,2%, tiếp theo là Cu2+ với 37,48%; SO42- đạt 18,29% và thấp nhất là PO43- ở 6,61%. Sự có mặt của các ion khác hầu như khơng gây ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của vật liệu lên ion NO3-, hiệu suất vẫn đạt 80%.
Kiểm tra điện tích bề mặt của than biến tính và khơng biến tính cho kết quả âm với điện tích 4,5 mmol(-)/kg than và 24 mmol(-)/kg than. Q trình biến tính bằng cách bổ sung thêm Ca2+ vào than đã làm tăng đáng kể điện tích bề mặt than. Trong ba ion khảo sát, PO43- có điện tích âm lớn nhất -3, sau đó là SO42- điện tích -2 và nhỏ nhất là -1 của NO3-. Theo lý thuyết lực hút tĩnh điện, ion điện tích càng âm thì càng khó liên kết với bề mặt than, do đó hiệu suất hấp phụ PO43- thấp nhất và hiệu suất hấp phụ cao nhất là NO3-. Ion Cu2+ mang điện tích dương nên đễ dàng liên kết với bề mặt than bằng liên kết tĩnh điện. Thêm vào đó than sinh học biến tính sự gia tăng nhóm chức -OH và –CO của –COOH làm tăng ái lực với các cation. Dung lượng hấp phụ của than biến tính khá cao đạt 3,784 mg-Cu/g, tuy nhiên vẫn thấp hơn NO3-. Liên kết giữa ion NO3- và than ngồi liên kết thứ yếu tĩnh điện thì cịn nhiều liên kết khác làm cho hiệu suất hấp phụ nitrat cao hơn hẳn các ion còn lại. Điều này làm rõ thêm rằng, vật liệu vỏ lạc biến tính chọn lọc hấp phụ NO3- hơn khác ion khác.
3.4. Tính hấp phụ chọn lọc NO3- trong nước sông Tô Lịch của than sinh học
Hiệu suất xử lý các ion trong dung dịch thật đươc thể hiện trong hình sau.
NO3 PO4 SO4
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 Ion H iệ u su ất %
Hình 12. Hiệu suất hấp phụ các ion trong nước sơng Tơ Lịch của than sinh học biến tính
Số liệu thu được cho thấy hiệu suất hấp phụ PO43- thấp nhất 4,8%, hiệu suất hấp phụ SO42- cao hơn nhưng vẫn ở mức thấp 10,5%, cao nhất là NO3- tại 70,2%. Trong mẫu nước tồn tại nhiều ion và các chất hữu cơ, chất lơ lửng, tuy nhiên chỉ có ion NO3- bị hấp phụ nhiều nhất. Thí nghiệm cũng kiểm tra nồng độ NH4+ và độ đục trong dung dịch mẫu, hiệu suất hấp phụ NH4+ là 0% và xử lý độ đục là 1%, rất nhỏ so với khả năng hấp phụ NO3-. Kết quả phân tích nồng độ trong nước sơng Tơ Lịch
trước và sau khi hấp phụ đều không phát hiện Cu2+ (hàm lượng nhỏ hơn 0,002 mg/L). Điều này cho thấy rõ trong nước thải thật, vật liệu biến tính cũng có tính chọn lọc cao với ion NO3- để hấp phụ.
KẾT LUẬN
Nghiên cứu đã chế tạo được vật liệu biến tính từ nguyên liệu vỏ lạc. Kết quả chụp SEM cho thấy vật liệu biến tính hình thành những khoang xốp kích thước nhỏ giúp tăng khả năng hấp phụ so với vật liệu khơng biến tính.
Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ cho thấy khi tăng thời gian phản ứng từ 0,5 đến 24 giờ thì hiệu suất hấp phụ có xu hướng tăng lên và đạt cực đại tại 6 giờ. Thực nghiệm với pH chỉ ra rằng giá trị pH tối ưu cho quá trình hấp phụ tại pH bằng 6. Ở những giá trị pH thấp hơn 6 (4; 5) và pH cao hơn 6 (7; 8; 9) hiệu suất hấp phụ chênh lệch nhau ít; và thấp hơn giá trị cực đại không nhiều. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NO3- cho thấy quá trình hấp phụ của vật liệu tn theo mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir. Trong đó, dung lượng hấp phụ cực đại của than sinh học biến tính là 15,267 mg/g.
Khảo sát sự hấp phụ chọn lọc ion NO3- trong dung dịch thể hiện rằng than sinh học biến tính có tính chọn lọc cao với ion này, hiệu suất hấp phụ ln trên 70%. Trong q trình phản ứng, vật liệu có hấp phụ các ion khác như PO43-, SO42-, Cu2+ nhưng hiệu suất thấp ở dưới 7%, dưới 15% và dưới 40% mỗi ion tương ứng. Qua đây có thể nhận định rằng q trình biến tính mang lại hiệu quả tốt, khả năng hấp phụ chọn lọc nitrat tăng lên do hình thành các lỗ hổng trên bề mặt và tăng điện tích bề mặt than so với các vật liệu khơng biến tính.
KIẾN NGHỊ
Tiếp tục nghiên cứu về phương pháp biến tính với vật liệu vỏ lạc và tiến hành các thí nghiệm kiểm tra tính chọn lọc của vật liệu với ion NO3-. Thay đổi điều kiện ban đầu khi chế tạo vật liệu để khảo sát sự thay đổi cấu trúc hóa học, tính chất vật lý và khả năng hấp phụ của than sinh học thu được: thay đổi cách biến tính, hoạt hóa, nhiệt độ nhiệt phân và nguyên liệu chế tạo than.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng Việt
1. Đ Văn Đài, ỗ C s các q trình và thi t b cơng ngh hóa h cơ ở ế ị ệ ọ . Vol. T p 2.ậ
2000, NXB Đ i h c Bách khoa Hà N i.ạ ọ ộ
2. Lê Văn Cát, H p ph và trao đ i ion trong kỹ thu t x lý nấ ụ ổ ậ ử ước và nước th iả. 2002, Hà N i: NXB Th ng kê.ộ ố
3. Nguy n Th Mỹ H nh, ễ ị ạ Nghiên c u ch t o và kh o sát tính ch t hóa lý c a v tứ ế ạ ả ấ ủ ậ li u khoáng sét t ng h p - Hydrotalcite ng d ng trong x lý màu thu cệ ổ ợ ứ ụ ử ố nhu mộ . 8/2012, Lu n văn t t nghi p Đ i H c Khoa H c T Nhiên, Đ i h cậ ố ệ ạ ọ ọ ự ạ ọ
Qu c Gia Thành Ph H Chí Minh.ố ố ồ
4. TCVN 8727: 2012, Ch t lấ ượng nước - Xác đ nh phospho - Phị ương pháp đo phổ
dùng amonimolipdat.
5. TCVN 6180:1996, Ch t lấ ượng nước - Xác đ nh Nitrat. Phị ương pháp tr c phắ ổ
dùng axit sunfosalixylic. .
6. Tr nh Xuân Đ i, ị ạ Nghiên c u bi n tính than ho t tính làm v t li u x lý amoniứ ế ạ ậ ệ ử và kim lo i n ng trong nạ ặ ước.
Tài liệu tiếng Anh
7. Ahmad M. (2014), "Biochar as a sorbent for contaminant managent in soil and water: A review". Chesmosphere 99: pp. 19-33.
8. Azhar Abdul Halim (2013), "Ammonia Removal from Aqueous Solution Using Organic Acid Modified Activated Carbon". World Applied Sciences Journal, 24.
9. Bai, Wang, Gong, Yu, Liu, and Wang (2017), "Co-pelletizing characteristics of torrefied wheat straw with peanut shell". Bioresource Technology, 233: pp. 373- 381.
10. Chun Yang Yin (2006), "Review of modifications of activated carbon for enhancing contaminant uptakes from aqueous solutions". Separation purification technology
11. Darracq G. (2014), "Kinetic and isothrm studies on perchorate sorption by ion- exchange resins in drinking water treatment". Journal of Water Process
Engineering.
12. Demiral H (2010), "Removal of nitrate from aqueous solutions by activated carcon prepared from sugar beet bagasse". Bioresource Technology.
13. Kyoung S. Ro (2015), "Removing Gaseous NH3 Using Biochar as an Adsorbent". 14. Largitte and Pasquier (2016), "A review of the kinetics adsorption models and their application to the adsorption of lead by an activated carbon". Chemical Engineering Research and Design, 109: pp. 495-504.
15. Li, Yang, Wang, Zhang, Liu, Li, and Xiao (2017), "Adsorption of Cd(II) from aqueous solutions by rape straw biochar derived from different modification processes". Chemosphere, 175: pp. 332-340.
16. Parmar M (2013), "Heavy metals Cu, Ni, Zn: Toxicities, health hazardsand their removal techniques by low-cost adsorbent: A short review". International journal of plant, animal and environmental sciences.
17. Su, Shao, Huang, Ma, Yang, Zhou, and Zheng (2015), "Anaerobic nitrate- dependent iron(II) oxidation by a novel autotrophic bacterium, Pseudomonas sp. SZF15". Journal of Environmental Chemical Engineering, 3(3): pp. 2187-
2193.
18. Taha, Amer, Elmarsafy, and Elkady (2014), "Adsorption of 15 different pesticides on untreated and phosphoric acid treated biochar and charcoal from water". Journal of Environmental Chemical Engineering, 2(4): pp. 2013-2025. 19. Usman A. R. A (2015), "Chemically modified biochar produced from
conocarpus waste increases NO3 removal from aqueous solutions". Enviromental Geochemistry and health.
20. Wang, Guo, Shen, Yang, Zhang, Zeng, Wang, Xiao, and Deng (2015), "Biochar produced from oak sawdust by Lanthanum (La)-involved pyrolysis for adsorption of ammonium (NH4+), nitrate (NO3−), and phosphate (PO43−)". Chemosphere, 119: pp. 646-653.
21. Xie, Chen, Xu, Zheng, and Zhu (2014), "Adsorption of sulfonamides to demineralized pine wood biochars prepared under different thermochemical conditions". Environmental Pollution, 186: pp. 187-194.
22. Yang M (2012), "Synthesis of porous MgO-biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solution". Chemical Engineering Journal, 210: pp. 26-32.
23. Yokoyama R (2007), "Nitrate nitrogen adsorption of the functional charcoal prepared from plant waste". International Symposium on EcoTopia ScienceInternational Symposium on EcoTopia Science.
24. Zhang, Zhu, Shi, Li, Li, Lü, and Li (2017), "Efficient removal of lead from solution by celery-derived biochars rich in alkaline minerals". Bioresource Technology, 235: pp. 185-192.