tác chồng π – π của MB và khung lục giác của tấm cacbon của chất hấp phụ; (iv) Sự hấp phụ của các phân tử MB lên bề mặt của các hạt nano Cu / Fe3O4
thông qua các liên kết cho-nhận giữa kim loại và nguyên tử nitơ của MB; (v) Nguyên tử nitơ trong phân tử MB và anion cacboxyl trong Cu/Fe3O4@CRC
trải qua quá trình chuyển điện tử, thúc đẩy sự hình thành liên kết hóa học.
3.4 Kết quả khảo sát khả năng xúc tác quang hóa Fenton của Cu/Fe3O4@CRC Cu/Fe3O4@CRC
Kết quả khảo sát ảnh hưởng lượng chất xúc tác 3.4.1
Hình 3.12 Kết quả ảnh hƣởng lƣợng chất xúc tác
Hình 3.12 thể hiện sự phân huỷ MB bởi Cu/Fe3O4@CRC-0.5 với các liều lƣợng xúc tác khác nhau 0.1, 0.2, 0.5 và 1.0 g L-1. Kết quả khảo sát chỉ ra rằng hiệu suất phân hủy MB tăng khi tăng lƣợng Cu/Fe3O4@CRC từ 0.1 đến 0.5 g L-1
và sau đó giảm khi tiếp tục tăng liều lƣợng chất xúc tác lên 1.0 g L-1. Điều này có thể là do tổng số
diện tích bề mặt của vật liệu đƣợc tăng cƣờng và số lƣợng tâm phản ứng tăng lên. Tuy nhiên, việc loại bỏ MB bằng cách phân hủy không đƣợc gia tăng khi tăng liều lƣợng chất xúc tác lên đến 1.0 g L-1, có thể do sự kết tụ của các hạt chất xúc tác và sự hạn chế của sự truyền ánh sáng vào các vị trí phản ứng [80,81,82]. Do đó, với việc tăng liều lƣợng xúc tác từ 0.2 lên 0.5 g L-1 (tức là tăng 2.5 lần) thì hiệu suất khử MB chỉ tăng khoảng 1.1 lần nên chúng tôi chọn liều lƣợng xúc tác là 0.2 g L-1
Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ MB 3.4.2
Hình 3.13 Kết quả ảnh hƣởng nồng độ MB
Một yếu tố quan trọng khác ảnh hƣởng đến hiệu suất phân hủy của chất xúc tác là nồng độ chất ô nhiễm ban đầu. Ảnh hƣởng của nồng độ MB ban đầu đến hiệu suất phân hủy Cu/Fe3O4@CRC-0.5 đƣợc xác định trong khoảng 20 - 80 mg L-1 và đƣợc thể hiện trong Hình 3.13. Ta có thể thấy rằng hiệu suất phân huỷ giảm dần khi nồng độ MB tăng dần. Ở nồng độ thuốc nhuộm ban đầu nhỏ nhất 20 mg L-1, MB bị loại bỏ hoàn toàn sau 30 phút. Ở nồng độ cao hơn, q trình phân huỷ diễn ra lâu hơn; ví dụ, khoảng 91.5% MB bị phân hủy trong 60 phút của thời gian phản ứng ở nồng độ MB là 80 mg L-1. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể do số lƣợng phân tử MB
hấp phụ nhiều xung quanh các vị trí phản ứng, dẫn đến việc cản trở sự tiếp xúc của ánh sáng tới bề mặt của Cu/Fe3O4@CRC [83].
Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ H2O2 3.4.3
Hình 3.14 Kết quả ảnh hƣởng nồng độ H2O2
Nồng độ của chất oxy hóa H2O2 đóng một vai trị quan trọng trong q trình Fenton dị thể vì nó liên quan trực tiếp đến số lƣợng gốc •OH đƣợc tạo ra. Lƣợng •OH tạo ra tỷ lệ thuận với nồng độ H2O2, tức là nồng độ H2O2 cao hơn tạo điều kiện cho quá trình tạo gốc •OH mạnh hơn diễn ra, dẫn đến hiệu quả phân hủy chất ô nhiễm tốt hơn. Tuy nhiên, khi nồng độ H2O2 vƣợt quá mức tới hạn, tốc độ phân hủy có thể bị hạn chế do sự chuyển các gốc hydroxyl thành các gốc hydroperoxyl thông qua phản ứng với quá nhiều H2O2. Trong nghiên cứu này, nhƣ đƣợc thể hiện trong Hình 3.14,
sự phân hủy MB bởi Cu/Fe3O4@CRC tăng đáng kể từ 67.9% đến 98.2% trong vòng 30 phút, khi tăng nồng độ H2O2 ban đầu từ 1.0 đến 8.0 mM. Nồng độ H2O2 tối ƣu cho các thí nghiệm tiếp theo đƣợc chọn ở mức 4 mM do tốc độ loại bỏ nhanh chóng mà khơng cần dùng q mức chất oxy hóa [84].
Kết quả khảo sát pH 3.4.4
Hình 3.15 Kết quả ảnh hƣởng pH
Ảnh hƣởng của pH dung dịch ban đầu đƣợc thể hiện ở Hình 3.15. Từ hình, có thể thấy rằng sự phân hủy MB xảy ra ở tất cả các dung dịch có giá trị pH khác nhau, và hiệu suất giảm nhẹ khi pH tăng từ 2 đến 8. Điều này chứng tỏ khả năng ứng dụng tuyệt vời của Cu/Fe3O4@CRC trong phạm vi pH rộng.
Hiệu suất oxy hóa tăng lên ở pH thấp hơn có thể liên quan đến khả năng oxy hóa cao hơn của các gốc ●OH và có nhiều ion Cu2+
và Fe2+/Fe3+ bị hòa tan, giúp tạo ra một lƣợng lớn •OH. Ở pH 4, tốc độ phân hủy cao trong 10 phút đầu, sau đó chậm lại với hiệu suất phân hủy MB thấp hơn so với ở pH 6 [84].
Cơ chế đề xuất của xúc tác 3.4.5
Để xác định sự tham gia của các loại gốc tự do vào phản ứng phân hủy MB trong hệ xúc tác gồm Cu/Fe3O4@CRC-0.5/H2O2/ánh sáng, các thí nghiệm bẫy gốc phản ứng
đã đƣợc tiến hành bằng cách sử dụng isopropanol và p-benzoquinone làm chất bắt gốc ●OH và ●O2H/●O2-. Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở Hình 3.16.
Hình 3.16 Ảnh hƣởng của chất bẫy gốc tự do đến quá trình quang-Fenton của MB bằng Cu/Fe3O4@CRC
Nhƣ thể hiện trong Hình 3.16, sự hiện diện của isopropanol trong hệ xúc tác Cu/Fe3O4@CRC-0.5/H2O2/ánh sáng đã ức chế đáng kể khả năng xúc tác quang - Fenton, hiệu suất phân hủy của MB giảm từ 98.8% (nếu không sử dụng chất bắt gốc tự do) trong vòng 60 phút phản ứng xuống còn 33.7 và 8.7% khi thêm 5 và 10 mmol L-1 iso-propanol. Ngƣợc lại, khi thêm p-benzoquinone (2 mmol L-1) để thu
●
O2H /●O2-, hiệu suất phân hủy chỉ giảm khoảng 3.2% so với thí nghiệm đối chứng. Các kết quả thu đƣợc chứng minh rằng MB chủ yếu bị phân hủy do sự tấn công của
●OH sinh ra từ Cu/Fe3O4@CRC-0.5/H2O2/ánh sáng, trong khi gốc ●O2H /●O2- đóng góp rất nhỏ vào q trình phân hủy MB.
Trên cơ sở các kết quả thí nghiệm, cơ chế có thể xảy ra đối với sự phân hủy MB bằng vật liệu Cu/Fe3O @CRC đƣợc đề xuất trong Hình 3.17.
Hình 3.17 Cơ chế xúc tác quang-Fenton xử lý MB của Cu/Fe3O4@CRC Là chất xúc tác Fenton dị thể đƣợc sử dụng rộng rãi, Fe3O4 có thể kích hoạt sự phân hủy H2O2 để tạo ra ●OH để phân hủy MB theo các phản ứng (3.1-3.3). Cụ thể, Fe2+
(≡Fe2+) và ≡Fe 3 +
liên kết bề mặt từ Fe3O4 có thể phản ứng với H2O2 để tạo ra ●OH (phƣơng trình (3.1)) và ≡Fe2 +
(phƣơng trình (3.2)). ≡Fe3 + đƣợc tạo ra có thể bị khử bởi H2O2 và chuyển thành ≡Fe 2+. Trong khi đó, ≡Fe 2 + đƣợc tạo ra có thể tiếp tục phản ứng với H2O2 để tạo thêm ●OH. Các gốc ●OH đƣợc tạo ra sẽ oxy hóa các phân tử MB để tạo thành CO2, H2O và các sản phẩm phụ khác dựa trên phƣơng trình
(3.3). ≡Fe 2 + + H2O2 → ≡Fe 3 + + OH- + ●OH (k = 63 - 76 M −1 s −1) (3.1) ≡Fe 3 + + H2O2 → ≡Fe 2+ + ●OOH + H + (k = 0.001 – 0.01 M − 1 s − 1) (3.2) MB + ●OH → CO2 + H2O + sản phẩm phụ (3.3)
Các gốc ●OH đƣợc tạo ra cũng có thể oxy hóa Cu (≡Cu) liên kết bề mặt thành ≡Cu +
phƣơng trình (3.5). ≡Cu + đƣợc tạo ra có thể phản ứng với H2O2 để trở thành ≡Cu 2 + và tạo ra ●OOH, theo phƣơng trình (3.6).
≡Cu + ●OH → ≡Cu + + OH- (3.4)
≡Cu + + H2O2 → ≡Cu 2 + + ●OH + OH- (k = 1.0 x 104 M-1 s-1) (3.5) ≡Cu 2 + + H2O2 → ≡Cu + + ●OOH + H + (k = 4.6.x.102 M-1 s-1) (3.6)
Dựa vào giá trị thế oxi hóa khử tiêu chuẩn của Fe3+/Fe2+(Eo = 0.77 V), Cu2+/Cu (Eo = 0.34 V) và Cu2+
/Cu+ (Eo = 0.17 V); các ion hoạt động ≡Fe2+ có thể đƣợc tái sinh thông qua việc khử các loài ≡Fe3+ bằng ≡Cu (phƣơng trình (3.7)) hoặc ≡Cu + ((phƣơng trình (3.8)).
≡Fe 3 +
+ ≡Cu → ≡Fe 2 + + ≡Cu 2 + (3.7) ≡Fe 3 + + ≡Cu + → ≡Fe 2 + + ≡Cu 2 + (3.8)
Dƣới chiếu xạ ánh sáng, hiệu suất phân hủy đối với thuốc nhuộm MB có thể đƣợc tăng cƣờng đáng kể do số lƣợng gốc ●OH đƣợc tạo ra từ các quá trình bổ sung bao gồm quá trình quang phân của H2O2 (phƣơng trình 3.9), sự khử ≡Fe3+ thành ≡Fe2+ (phƣơng trình 3.10) và ≡Cu2+
thành ≡Cu+ (Phƣơng trình 3.11). Bên cạnh đó, các nhóm cacboxylat trong hỗn hợp Cu/Fe3O4@CRC có thể bị kích thích bởi các
photon ánh sáng và tặng các điện tử cho ≡Fe3+ để biến đổi thành ≡Fe2+ (phƣơng trình 3.12), tạo điều kiện cho nguồn Fe2 +
ổn định để phân hủy H2O2 tạo ra nhiều ●
OH gốc cho sự suy thoái MB. H2O2 + hv → 2●OH (3.9)
≡Fe 3+ + H2O + hv →≡Fe 2+ + ●OH H + H+ (3.10) ≡Cu 2+ + H2O + hv →≡Cu +
+ ●OH + H+ (3.11) ≡Fe 3+ + e →≡Fe 2+ (3.12)
Kết quả so sánh khả năng xúc tác quang hóa Fenton của các hệ khác nhau 3.4.6
Hoạt tính xúc tác của Cu/Fe3O4@CRC đƣợc đánh giá bằng thí nghiệm phân huỷ MB thông qua phản ứng Fenton dƣới chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Mẫu Cu/Fe3O4@CRC-0.5 đƣợc lựa chọn để khảo sát ở các điều kiện khác nhau: MB + H2O2 + chiếu sáng (Vis); Cu/Fe3O4@CRC-0.5 + Vis + MB; Cu/Fe3O4@CRC-0.5 + H2O2 + MB; và Cu/Fe3O4@CRC-0.5 + Vis + MB + H2O2. Nồng độ ban đầu của MB là 40 mg L-1, nồng độ của H2O2 là 4 mmol L-1, lƣợng chất xúc tác 0.2 g L-1
và pH 6. Kết quả đƣợc thể hiện ở Hình 3.18.
Hình 3.18 Khả năng xúc tác của Cu/Fe3O4@CRC-0.5 ở các điều kiện khác nhau Từ Hình 3.18 có thể thấy rằng sự phân huỷ MB dƣới ánh sáng nhìn thấy và H2O2 khi khơng có chất xúc tác diễn ra rất yếu, chỉ có 8.9% MB bị phân hủy sau 60 phút. Đối với hệ Cu/Fe3O4@CRC-0.5 + Vis + MB (khơng có H2O2), quá trình quang xúc tác cũng chỉ chiếm 8.5% sau 60 phút chiếu xạ ánh sáng. Ngƣợc lại, khi thêm H2O2 vào dung dịch, hiệu suất xúc tác đƣợc nâng cao đáng kể lên đến 80% (trong 60 phút), chứng tỏ khả năng xúc tác Fenton của vật liệu Cu/Fe3O4@CRC là khá mạnh. Hơn nữa, hoạt tính xúc tác Fenton của vật liệu đƣợc cải thiện hơn khi chiếu ánh
phút), hơn 80% MB đã bị phân hủy khi có mặt của cả H2O2 và chất xúc tác, và hiệu suất phân hủy 97.5% đạt đƣợc chỉ trong vịng 40 phút.
Hình 3.19 Phổ UV-Vis của dung dịch MB theo thời gian phân hủy bởi Cu/Fe3O4@CRC-0.5
Sự giảm nồng độ MB trong quá trình xúc tác quang Fenton (ở điều kiện: 20 mg chất xúc tác, 100 mL 40 mg L-1 MB, 4 mM H2O2, pH = 6 và nhiệt độ phòng) đƣợc kiểm tra thơng qua phổ UV-vis đƣợc trình bày ở Hình 3.19. Cƣờng độ của đỉnh đặc trƣng hấp thụ sơ cấp đối với phân tử MB ở bƣớc sóng 664 nm giảm nhanh chóng khi kéo dài thời gian chiếu sáng và sau đó biến mất hồn tồn sau khoảng 60 phút.
Hình 3.20a thể hiện khả năng xúc tác quang-Fenton phân hủy MB của mẫu Cu/Fe3O4@CRC với các tỷ lệ mol Fe/Cu khác nhau. Nhƣ đƣợc trình bày trong hình, chỉ có khoảng 40% MB bị phân hủy trong vịng 40 phút bởi Fe3O4@CRC, trong khi đó khả năng xúc tác đƣợc cải thiện đáng kể sau khi đƣa Cu vào Fe3O4@CRC. Hiệu
suất phân hủy quang Fenton của MB tăng khi hàm lƣợng Cu tăng và đạt giá trị cao nhất là 97.5% trong vòng 40 phút đối với mẫu Cu/Fe3O4@CRC có tỉ lệ Fe/Cu =
1:0.5. Khi tiếp tục tăng tỷ lệ mol Fe/Cu lên 1:1 và 1:2, hoạt tính xúc tác của vật liệu giảm. Điều này chỉ ra rằng tác dụng cộng hƣởng cho phản ứng quang Fenton trên Cu/Fe3O4@CRC đạt hiệu quả cao nhất ở tỷ lệ mol Fe/Cu là 1:0.5. Do đó, Cu/Fe3O4@CRC-0.5 đã đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
Hình 3.20 (a) Xúc tác quang-Fenton của Cu/Fe3O4@CRC với tỉ lệ mol Fe/Cu khác nhau, và (b) đồ thị động học bậc 1 của quá trình phân hủy MB
Mơ hình động học bậc 1 (Ct = Co.e-kt, trong đó k là hằng số tốc độ suy giảm biểu kiến) đƣợc áp dụng để xác định động học quá trình phân hủy MB, kết quả đƣợc trình bày ở Hình 3.20b. Các giá trị hệ số tƣơng quan R2 (0.978 – 0.996) gần bằng 1, chứng tỏ rằng sự phân hủy quang Fenton của MB bởi Cu/Fe3O4@CRC tuân theo mơ hình động học bậc 1 với tốc độ phân hủy biểu kiến nằm trong khoảng 0.024 – 0.082.
Cu/Fe3O4@CRC với tỷ lệ mol Fe/Cu là 1: 0.5 đã đƣợc lựa chọn cho các nghiên cứu
tiếp theo. Dữ liệu động học sau đó đƣợc gắn với mơ hình động học PFO (Ct = Coe-kt, trong đó k là hằng số tốc độ suy giảm biểu kiến). Các giá trị hệ số tƣơng quan R2
Cu/Fe3O4@CRC tn theo mơ hình động học bậc 1 với tốc độ phân hủy biểu kiến nằm trong khoảng 0.024 – 0.082.