3.3. Tách, chiết dầu (Xử lý mẫu)
3.3.1. Chuẩn bị dụng cụ, hóa chất phục vụ quy trình tách chiết
Dụng cụ gồm: Thu thập Định lượng Phát hiện Bảo quản Chiết Cô mẫu Tách và làm sạch Lấy mẫu Xử lý mẫu Phân tích sắc ký
Bình tam giác 1000 mL, cốc đong 100 mL, chai thủy tinh nút mài, phễu chiết 1000 mL, lọ thủy tinh Vial 2mL, ống nghiệm thủy tinh, Buret 25 mL.
Máy cô quay (water bath RE 100B).
Hóa chất gồm:
Dichloromethane (CH2Cl2); Hexane (CH3(CH2)4CH3); Nhôm oxit- Al2O3xH2O.
Chuẩn bị dụng cụ hóa chất:
Dụng cụ được rửa sạch, tráng qua nước cất, trên 150°C .
3.3.2. Quy trình tách chiết
Bước 1:Tách dầu và sản phẩm dầu ra khỏi nước
10-12% (80 mL) Dichloromethane vào bình tam giác.
Khuấy mẫu trong vòng 30 phút bằng máy khuấy từ với tốc độ vừa phải để tránh làm nước mẫu bắt lên thành bình.
Chuyển toàn bộ mẫu qua phễu chiết. Để lắng trong vòng 10 đến 15 phút. Chiết với tốc độ chậm phần dung môi vào chai thủy tinh 150 mL.
Hình 3.12: Phễu chiết 1 cô quay RE 100B
Chuyển toàn bộ lượng nước mẫu còn lại trong phễu chiết qua sang bình tam giác ban đầu. Thêm 70 mL dung môi Dichloromethane vào bình tam giác và tiến hành tách chiết như lần 1. Để lắng và chiết phần dung môi vào chai thủy tinh 150 mL chứa sản phẩm chiết lần 1. Xả van chiết trước khi chiết dung môi. Thao tác có tác dụng xả phần nước còn đọng lại trong bình chiết.
. Đun cách thủy bình cầu ở nhiệt độ khoảng <
- . Chuyển toàn lượng mẫu sang ống thủy tinh, dùng một lượng nhỏ dichloromethane tráng bình.
Để bay hơi trong không khí đến cạn mẫu. Cho 1 mL Hexane vào ống thủy tinh, đóng kín bằng nắp nhựa có lớp lót teplon.
Bước 2:Quy trình tách các chất phân cực ra khỏi mẫu bằng hexan và sắc ký nhôm oxit (quá trình sắc ký làm sạch).
Oxit nhôm hoặc Silicagel thường được sử dụng để làm sạch mẫu thay cho các vật liệu gel có lỗ xốp không phải là chất hấp phụ chỉ là vật liệu dụng cho sắc ký sàng lọc kích cỡ.
Oxit nhôm là chất hấp phụ phân cực và có tính chất lưỡng tính. Hoạt
tính của oxi [4].
Việc sắc ký làm sạch mẫu được dùng để tách các cấu tử quan tâm với các cấu tử có tính phân cực hoặc kích cỡ khác có thể ảnh hưởng trực tiếp đến sắc đồ do che lấp các cấu tử quan tâm hoặc cản trở hoạt động của thiết bị do làm thay đổi tích chất của cột tách [14].
Chuẩn bị cột oxit nhôm
Sử dụng hạt oxit nhôm (Al2O3) 58 Å (=58nm), có diện tích bề mặt 155 m2
/g. Lót khoảng 1 cm bông thủy tinh ở phía dưới buret 25 mL. cho oxit nhôm vào khoảng 10 cm cột. Trong quá trình chuyển oxit nhôm vào cột cần gõ đều cột nhằm nén chặt oxit nhôm trong cột. Trong xuốt quá trình nhồi cột van buret luôn mở nhằm loại bỏ khí có trong cột.
hexane tới bề mặt oxit nhôm thì đóng van lại. Thao tác làm sạch cột còn có ý nghĩa làm ướt vật liệu nhồi cột (oxit nhôm), không khí có mặt trong cột được loại bỏ và các khoảng trống được lấp đầy bằng dung môi hexane. Luôn giữ cho dung môi phía trên cột oxit nhôm. Trong thực tế nếu chất hấp phụ bị khô thì cơ chế hấp phụ xảy ra không hoàn toàn và hiệu xuất thu hồi bị giảm [14].
Quy trình tách các chất phân cực bằng cột sắc ký nhôm oxit
Chuyển
.
Trong quá trình sắc ký này hexane mang tính chất là pha động và oxit nhôm là pha tĩnh. Tùy thuộc vào ái lực của từng chất trong mẫu với pha tĩnh mà thời gian ra khỏi cột khác nhau, quy trình này còn gọi là rửa giải. Các chất không phân cực sẽ dịch chuyển nhanh hơn cùng với pha động [4]. Các chất phân cực bị giữ lại trong cột oxit nhôm. Chai thủy tinh nút mài được sử dụng chứa mẫu trong quá trình tách bằng cột oxit nhôm.
Sau khi hoàn tất công đoạn tách các chất phân cực, mẫu được đem đi cô mẫu. Công đoạn cô mẫu và thu hồi hexane được thực hiện giống với thu hồi Dicholoromethane. Mẫu sau khi cô được lưu trữ trong lọ thủy tinh Vial.
3.4. Quy trình phân tích bằng máy sắc ký khí
Mẫu sau khi xử lý cho bay hơi hơi Hexane còn 1 mL được lưu giữ trong lọ thủy tinh Vial và đưa vào phân tích sắc ký khí.
3.4.1. Pha dung dịch chuẩn
Chất chuẩn được sử dụng lầ dầu DO. Cân khối lượng của một giọt dầu. Pha loãng dầu bằng dung môi Hexane ở các nồng độ khác nhau.
Bảng 3.4: Tỉ lệ pha loãng chất chuẩn Pha loãng 10800 µg dầu
STT µg/mL 1 1080* 2 108* 3 54 4 27 5 13,5 6 6,75 7 3,375 8 1,6875 * Pha loãng 10 lần
3.4.2. Thiết lập thông số cho chƣơng trình phân tích
Có hai cách thiết lập thông số cho máy: thiết lập trên máy và thiết lập trên phần mềm quản lý, phân tích dữ liệu.
(Signals)
Buồng bơm mẫu (Inlets)
Chọn chế độ không chia dòng Splitless, khí mang là N2, nhiệt độ buồng bơm: 270°C, áp suất đầu cột: 9,7 psi.
Cột mao quản (Columns)
Chọn chế độ dòng cố định, chọn inlet và detector tương ứng, áp suất: 9,7 psi, lưu lượng dòng: 2.0 mL/min.
Buồng lưu nhiệt (Oven)
: 70oC, giữ ở mức 70°C trong 3 phút , sau đó gia nhiệt 11°C/phút đến 280oC, giữ 280o
3.14 (Oven) Detector FID
Nhiệt độ 270 oC, lưu lượng dòng H2 35.0 mL/min, lưu lượng không khí 350 mL/min, Makeup Flow N2 : 20.0
ận tín hiệu (Signals)
, : 20 Hz.
3.4.3. Bơm mẫu và chạy chƣơng trình
Đặt tên cho mẫu phân tích
- Trên màn hình chính chọn RunControl -> Sample info… - Filename: Đặt không quá 8 ký tự và phải dính liền nhau - Subdirectory: tên thu mục lưu dữ liệu. Không quá 8 ký tự. - Sample Name: mô tả file.
Lưu ý phải đặt tên trước khi bơm mẫu Bơm mẫu:
- Sử dụng kỹ thuật bơm lạ 10 µL hút 2
µL mẫu. Trong quá trình hút mẫu sẽ không tránh khỏi có một lượng khí dư trong kim tiêm sẽ được hút vào.
70 oC/3min
280 oC/5min 11°C/min
Hình 3.15: mô tả qui trình hút mẫu - Điều chỉnh xylanh thẳng đứng vuông góc với cử
. Khi kim tiêm đã vào sâu trong buồng bơm, bơm nhanh và dứt khoát mẫu để tránh kim nóng làm bay hơi mẫu gây mất mẫu. - Nhấn Start ngay sau khi bơm hết mẫu.
3.4.4. Nhận diện và xác định diện tích các pic
Trong quá trình xác định diện tích các pic hydrocarbon việc nhận diện pic và pic nhiễu là vô cùng quan trọng. Nếu không loại bỏ diện tích của các pic này, sẽ dẫn đến kết quả tính toán bị sai lệch.
n mềm xử lý số liệu
Hình 3.16: Xác định diện tích pic bằng tích phân kế
3.4.5. Lập đƣờng chuẩn và tính toán
. Tính toán định lượng trong sắc ký ớc:
+ Tính tổng diện tích các pic có trong sắc đồ. + Thiết lập đường chuẩn.
+Tính toán hàm lượng dầu thông qua phương trình đường chuẩn.
phân là tối ưu nhất. Tích phân thường được sử dụng trong trường hợp phân tích các hỗn hợp chứa rất nhiều cấu tử, đặc biệt khi số lượng mẫu lớn[14].
Lập đường chuẩn là bước rất quan trọng trong phân tích định lượng theo phương pháp ngoại chuẩn.
Phân tích định lượng theo phương pháp ngoại chuẩn cần đảm bảo các thông số làm việc của máy như chương trình nhiệt độ, tốc độ dòng … phải ổn định, lượng bơm mẫu phải bằng nhau.
Theo đó đường chuẩn được lập dựa trên mối tương quan giữa các lượng mẫu khác nhau và diện tích pic tương ứng. Các mẫu phân tích được định lượng dựa trên đường chuẩn này.
4. Kết quả đo đạc tính toán hàm lƣợng dầu hòa tan và các thông số môi trƣờng cơ bản
4.1. Thông số môi trƣờng cơ bản
3.5: c ToC pH Cod (mS/cm) Sal (o/oo) Tub (NTU) NT1 26,9 8,05 49,6 32,7 4 NT2 26,5 8,15 48,7 31,9 5 NT3 26,0 8,17 51,3 33,8 5 NT4 24,8 8,17 51,8 34,1 4 NT5 25,1 8,15 51,7 34,1 5 NT6 27,0 8,18 47,5 31,0 5 NT7 26,9 8,05 46,8 30,5 10 NT8 24,8 8,15 50,9 33,5 25 NT9 28,0 8,16 35,1 22,3 50 NT10 28,0 7,96 51,2 33,8 35 NT11 28,0 8,09 51,4 33,9 65 NT12 27,0 8,03 48,8 32,0 70 Bảng 3.6:
ToC pH Cod Sal Tub
Min 24,8 7,96 35,1 22,3 4
Max 28.0 8,18 51,8 34,1 70
Trung bình 26,58 8,11 48,73 31,97 23,58
Độ lệch chuẩn 0,953 0,061 2,806 2,028 21,181
Qua đo đạc cho thấy các yếu tố môi trường như nhiệt độ và pH đều nằm trong khoảng cho phép theo QCVN10:2008. Nhiệt độ tại các điểm thu mẫu dao động trong khoảng 24,8 – 28o
C, trung bình là 26,58 ± 0,953oC. pH dao động không lớn, trung bình khoảng 8,11 ± 0,061.
Độ mặn có sự khác biệt giữa các điểm nằm ở khu vực cửa sông với các điểm khác. Độ mặn thấp nhất tại khu vực cửa sông Cái (NT9) 22,3 o
/oo và cao nhất ở NT4 và NT5 34,1 o
/oo.
Độ đục có sự chênh lệch khá lớn tại các điểm xa bờ so với các điểm chịu trao đổi nước của sông và đầm. Độ đục trung bình đạt 23,58 ± 21,181 NTU.
Độ dẫn điện tại các điểm thu mẫu chỉ chênh lệch nhau khoảng ± 2,806.
Bảng 3.7: Thông số môi trường tháng 3 m NT 7,9,12
ToC pH Cod Sal Tub
NT7 08/03/2011 C 26,9 8,05 46,8 30,5 10 06/04/2011 T 26,0 8,10 47,0 30,8 23 NT9 08/03/2011 C 28,0 8,16 35,1 22,3 50 06/04/2011 T 27,0 7,5 14,7 8,7 17 NT12 08/03/2011 C 27,0 8,03 48,8 32,0 70 06/04/2011 T 27,2 8,11 49,4 32,4 13
C: Thủy triều cao T: Thủy triều thấp
Nhìn chung nhiệt độ môi trường tại 3 điểm NT7, NT9, NT12 trong tháng 3 và tháng 4 hầu như không có sự thay đổi. Độ pH của các điểm đều tháng. Sự thay đổi của độ mặn và độ dẫn điện tại các điểm NT7 và NT12 không chịu tác động của chế độ thủy triều với giá trị P=0.09 đối với độ mặn và P=0.29 đối với độ dẫn điện . Riêng điểm tại sông Cái (NT9) cả hai yếu tố trên đều giảm mạnh từ 35,1mS/cm (cao triều) xuống 14,7 mS/cm (thấp triều) đối với độ dẫn điện và 22,3o/oo (cao triều) xuống 8,7o/oo (thấp triều) đối với độ mặn. Điều đó chứng tỏ hai yếu tố độ mặn và độ dẫn điện tại khu vực cửa sông Cái (NT9) chịu tác động mạnh của chế độ thủy triều.
Với đặc điểm ít có sự xáo trộn nước nên điểm thu mẫu tại cảng cá Hòn Rớ (NT7) có độ đục tăng lên khi thủy triều xuống. Trong khi đó các điểm cửa sông Cái và cảng cá Lương Sơn có độ đục giảm đi khi thủy triều xuống và tăng gấp 5 đến 7 lần khi thủy triều lên.
4.2. Hàm lƣợng dầu hòa tan trong nƣớc biển ven bờ 4.2.1. Đƣờng chuẩn:
Đường chuẩn được lập bằng phần mềm Microsoft excel sau khi xác định được tổng diện tích các pic của từng nồng độ chuẩn.
hid .
Hình 3.17: Sắc đồ phân tích ở nồng độ chuẩn 1080 µg/mL
Bảng 3.8: Tổng diện tích pic từng nồng độ chuẩn
Nông độ µg/mL Tổng diện tích pic
1080 11146,6 108 610,9 54 280,6 27 136 13,5 60,1 6,75 36,7 3,375 33 1,6875 22,5
Hình 3.18: Phương trình đường chuẩn y = 0,179x + 0,384
min 5 10 15 20 25 Norm. 50 100 150 200 250
FID2 B, (D:\TOT NGHIEP\BÁO CÁO\DU LIEU PHAN TICH\QUANG-SV\CHS1.D)
1 .5 56 y = 0,179x + 0,384 R² = 0,995 0 20 40 60 80 100 120 0 200 400 600 800 N ONG D O µ g/ m L
TONG DIEN TICH PIC
Nông độ
Hàm lượng dầu hòa tan trong nước biển được tính theo công thức
y : Hàm lượng dầu (µg/L) x : Tổng diện tích các pic
V : Thể tích nước mẫu chiết (L)
4.2.2. Hàm lƣợng dầu hòa tan trong nƣớc biển ven bờ vịnh Nha Trang
3.10. Bảng 3.9: Hàm lượng dầ Điểm Tháng 3 (µg/L) Tháng 4 (µg/L) NT1 21.60 - NT2 18.25 - NT3 23.59 - NT4 22.92 - NT5 15.74 - NT6 19.19 - NT7 26.08 52,32 NT8 15.65 - NT9 6.90 13,64 NT10 9.56 - NT11 15.52 - NT12 8.24 10,079 NT13 9.56 -
Bảng 3.10: Giá trị thống kê hàm lượng dầu thải trong vịnh Nha Trang Th3.
Chỉ số Hàm lƣợng dầu trong nƣớc (µg/L) tháng 3
Min 6.90
Max 26.08
Trung bình 16.37
– 16,37 ± 5,140 µg/L, c H
R (NT7) 26,08 (NT9) 6,90 µg/L.
3.19
.
15,65 - 9,56 µg/L. – . – 16,37 µg/L. – (22,92 µg/L).
Hình 3.20 : Hàm lượng dầu hòa tan tại thời điểm thủy triều cao và thấp 3.20 – 8,24 – 10,08 µg/L. 0 10 20 30 40 50 60 NT7 NT9 NT12 N ONG D O (µ g/ L) Triều cao Triều thấp
3.11 - (Th4/2009) 19,5 -247,5 µg/L 37,22 µg/L [7] (Th5/2007) - 18,28 µg/L [7] – ) Th4-5/1999 <10 - 95 µg/L - [22]
nam Trung Hoa) Th4-5/1996
- 0,564 µg/L [30] (Th4-5/1998) 0,03 - 0,47 µg/L 0,11 µg/L [31] ) Th4-5/1998 0,02 - 1,47 µg/L 0,29 µg/L [31] 14,545 - 65,455 µg/L 28,66 µg/L [32]
Đất ngập nước Niger Delta
(Th 11/2001 – 10/2002) - 23,6±4,3 mg/L [25]
hàm lượng dầu hòa tan
một số vùng biển 3.11 d
(<10-95 µg/L). Hàm lượng dầu hòa tan tại vịnh Nha
Trang c (0,564 µg/L), ph
Philippin (0,29 µg/L) đối với ngoài khơi và (0,11 µg/L) đối với biển ven bờ, nhưng lại thấp hơn rất nhiều so với khu vực có hoạt động khai thác dầu mỏ mạnh như đồng bằng Niger (23,6±4,3 mg/L).
h c 4/2009 (37,22 µg/L)
5/2007 (18,28 µg/L).
Giá trị cực đại đo được là 52,32 µg/L tại vịnh Nha Trang thấp hơn rất nhiều so với tiêu chuẩn dầu thải là 100 µg/L (QCVN 10:2008) hoặc 140 µg/L (ASEAN), nơi chịu tác động mạnh của các hoạt động kinh tế, đặc biệt là hoạt động khai thác hải sản và công nghiệp đóng tàu. Kết quả so sánh với các tiêu chuẩn trên chứng tỏ vịnh Nha Trang chưa bị ô nhiễm dầu thải.
,
tác giả
kiến thức giúp tác giả
.
Q nghiện cho thấy
. Tuy nhiên sự chính xác của k
.
phân tích y: -
không nhiều giữa các trạm khảo sát.
- trong khoảng tháng 3 và tháng 4 tại vịnh Nha
Trang nhưng không vượt ngưỡng
giới hạn cho phép là 100 µg/L (QCVN 10:2008) hoặc 140 µg/L
(ASEAN) . bị ô .
- hàm lượng dầu hòa tan
26,08 6,90 µg/L.
-
3.
- so sánh hàm lượng dầu với
các vùng biển khác cho thấy o
Vân , cao hơn vùng biển Philippin, vịnh Thái Lan.
. :
Trước tình hình các hoạt động thăm dò, khai thác dầu cùng việc xây dựng các kho bãi, cảng biển ở khu vực miền Trung ngày càng được mở rộng cả về số lượng và quy mô nhằm mở rộng thông thương bằng đường biển, vịnh Vân Phong, vịnh Cam Ranh được đầu tư xây dựng cảng nước sâu, kho xăng dầu ngoại quan, khu hậu cần dầu khí. Chính vì vậy sự nhiễm bẩn dầu là không thể tránh khỏi và gậy ảnh hưởng tới các vùng biển lân cận như vịnh Nha Trang. Việc quan trắc hàm lượng dầu nên được thực hiện thường xuyên, nhằm cập nhật thông tin một cách đầy đủ nhất về tình hình ô nhiễm dầu. Trên cơ sở đó đề ra các phương hương và giải pháp kiểm soát và khắc phục sự cố do ô nhiễm dầu gây nên.
:
1. . 50/BC-BTNMT.
. , 2007.
2. Bộ Tài nguyên môi trường. Hiện trạng môi trường 2004, Môi trường biển.
3. Bùi Xuân Thông, Nguyễn Quang Minh, 2008. Cơ sở khoa học góp phần xác định nguồn ô nhiễm dầu vùng ven bờ, cửa sông Việt Nam. Journal of Water Resources and Environmental Engineering, No. 23, November 2008, 328-336.
4. Đào Hữu Vinh, Nguyễn Xuân Dũng, Trần Thi Mỹ Linh, Phạm Hùng Việt, 1985. Các phương pháp sắc ký. NXB Khoa học và kỹ thuật.
5. Đinh Thị Ngọ, 2008. Giáo trình hóa học dầu mỏ và khí. NXB Khoa học và kỹ thuật.
6. Đỗ Công Thung, Trần Đức Thạnh, Nguyễn Thị Minh Huyền. Đánh giá tác động của ô nhiễm dầu đối với hệ sinh thái biển Việt Nam.
7. Lê Trọng Dũng, Hồ Hải Sâm, 2010. Nhiễm bẩn dầu vịnh Vân Phong.
Tuyển tập nghiên cứu biển, 2010, XVII: 75-81.
8. , 1998
v
9. Nguyễn Hữu Huân, 2010. Hiện trạng môi trường và thông lượng vật chất cửa sông Cái (Nha Trang). Tuyển tập nghiên cứu biển, 2010, XVII:64-74.
10.Nguyễn Hữu Nhân, 2004. Báo cáo kết quả dự án “Xây dựng phần mềm và hệ cơ sở dữ liệu phục vụ công tác cảnh báo, tư vấn và đánh giá thiệt