d. Cơ chế hỗn hợp
Chất hấp thu (pha rắn) chứa hai nhúm chức hoạt động theo dạng pha ngƣợc và dạng trao đổi ion. Hỡnh 1.6 chỉ rừ cơ chế chiết pha rắn dạng hỗn hợp.
Si O Si O Si O Si (CH3)3 O CH2 CH2 CH2 C N N H H NO2 (-) (+) Cl Cl - O C CH2 O O (CH3)3 + Si O Si O Si O Si O CH2 CH2 CH2 N CH3 CH3 CH3
Hỡnh 1.6: Cơ chế chiết theo dạng hỗn hợp (trao đổi ion và pha ngƣợc)
Mẫu phõn tớch khi đi qua cột chiết pha rắn đó đƣợc làm giàu lờn nhiều lần so với mẫu ban đầu, Đỗ Quang Trung [7] đó nghiờn cứu quy trỡnh chiết pha rắn trờn nhựa Chelex 100 (nhựa vũng càng cú chứa nhúm chức iminodiacetic acid) để tỏch, làm giàu thủy ngõn trong mẫu nƣớc. Kết quả cho thấy thủy ngõn (II) hấp thụ rất tốt trờn nhựa vũng càng Chelex 100 trong mụi trƣờng axit HCl 0,1M và mụi trƣờng NaCl 0,1-0,5M, pH=2. Chất rửa giải cú hiệu suất cao và hệ số làm giàu lớn là HNO3 2M hoặc thioure 0,01M. Ngoài ra, để loại trừ ảnh hƣởng của một số ion khỏc nhƣ Fe (III), Zn(II), Ag(I)... tỏc giả cho ghộp nối với cột nhựa trao đổi cation axit mạnh và rửa nhựa Chelex 100 với dung dịch NaCl 0,1M, pH=2.
Tỏc giả Shayessteh Dadfarnia và cỏc cộng sự [29] đó làm giàu thủy ngõn, metyl thủy ngõn trong mụi trƣờng nƣớc bằng vật liệu γ-Al2O3 hấp phụ 1,5- diphenylcarbazone. Thủy ngõn hấp phụ trờn cột đƣợc rửa giải bằng dung dịch HBr 1M sau đú xỏc định bằng phƣơng phỏp CV-AAS. Tổng hàm lƣợng thủy ngõn đƣợc xỏc định sau khi đó oxi húa metyl thủy ngõn về thủy ngõn vụ cơ. Hàm lƣợng metyl thủy ngõn đƣợc xỏc định bằng hiệu số giữa tổng hàm lƣợng thủy ngõn và Hg(II). Kết quả nghiờn cứu thu đƣợc: Hg(II) và metyl thủy ngõn đƣợc làm giàu 100 lần với thể tớch 1 lớt. Độ lệch chuẩn tƣơng đối là 1,7% và giới hạn phỏt hiện 0,11àg/l.
Ngày nay, ngƣời ta cũn dựng kỹ thuật vi chiết pha rắn (SPME), với kỹ thuật này việc tỏch làm giàu sẽ nhanh, đơn giản và khụng tốn dung mụi, ƣu điểm hơn rất
Si O Si O Si CH2 CH2 SO3 CH3 CH3 CH3 Si O Si dạng pha ng-ợc N Cl NH3 NH CH CH3 CH3 + -
nhiều so với phƣơng phỏp chiết lỏng – lỏng truyền thống. S. Mishra cựng cộng sự [30] đó sử dụng kỹ thuật SPME để làm giàu metyl thủy ngõn và thủy ngõn (II) trong mẫu trầm tớch, nƣớc biển và mẫu vật. Kỹ thuật này dựa trờn việc phenyl húa pha nƣớc bằng Na[B(C6H5)4], chất phõn tớch bị hấp thu lờn sợi chiết và đƣợc đƣa trực tiếp vào cổng phun của GC để giải hấp, tỏch và định lƣợng. Xỏc định đƣợc giới hạn phỏt hiện của metyl thủy ngõn và thủy ngõn vụ cơ tƣơng ứng là 0,02 và 0,05 ng Hg.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Nội dung, đối tƣợng và phƣơng phỏp nghiờn cứu 2.1. Nội dung, đối tƣợng và phƣơng phỏp nghiờn cứu
Để xỏc định lƣợng vết thủy ngõn trong đối tƣợng là nƣớc mặt, chỳng tụi đó tập trung nghiờn cứu những vấn đề sau:
- Nghiờn cứu cỏc điều kiện xỏc định Hg(II) bằng phƣơng phỏp trắc quang với thuốc thử Dithizone trong mụi trƣờng mixen.
- Nghiờn cứu chế tạo vật liệu chiết pha rắn để làm giàu lƣợng vết Hg(II) trong mụi trƣờng nƣớc.
- Nghiờn cứu ảnh hƣởng của pH, thời gian, nồng độ Hg(II) ban đầu đến dung lƣợng hấp phụ Hg(II) của vật liệu vỏ trấu đó biến tớnh (ERH) và vật liệu vỏ trấu chƣa biến tớnh (NRH) theo phƣơng phỏp tĩnh.
- Nghiờn cứu khả năng làm giàu Hg(II) theo phƣơng phỏp động: khảo sỏt dung lƣợng hấp phụ Hg(II), nồng độ và loại axit rửa giải, tốc độ rửa giải, tốc độ nạp mẫu, thể tớch dung mụi rửa giải và ảnh hƣởng của một số kim loại.
- Ứng dụng phõn tớch hàm lƣợng thủy ngõn vụ cơ trong mẫu nƣớc mặt ở hồ Hoàn Kiếm, hồ Tõy, hồ Bảy Mẫu.
2.2. Húa chất, thiết bị và dụng cụ thớ nghiệm 2.2.1. Húa chất 2.2.1. Húa chất
Tất cả húa chất sử dụng đều là húa chất tinh khiết dựng cho phõn tớch cỏc nguyờn tố lƣợng vết, loại P.A của Merck. Nƣớc cất đƣợc sử dụng là nƣớc cất hai lần.
- Dung dịch gốc chuẩn Hg2+ 1000ppm của Merck
- Dung dịch chuẩn cỏc ion kim loại Cu2+, Pb2+, Fe2+, Zn2+…đều cú nồng độ 1000ppm của Merck.
* Dung dịch Dithizone 10-3M CTPT: C13H12N4S
KLPT: 256,32 g/mol CTCT:
N N S N H N H Cõn 0,013 g Dithizone ( M = 256,32 g/mol) trờn cõn phõn tớch cú độ chớnh xỏc ±0,0001 gam, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, hũa tan và định mức bằng dung mụi isoamylalcohol, đƣợc dung dịch đithizon nồng độ 10-3 M. Bọc ngoài bỡnh định mức bằng giấy bạc, để nơi trỏnh ỏnh sỏng để đithizon khụng bị phõn hủy. Dựng dung dịch này để tiến hành cỏc khảo sỏt. Dung dịch đithizon 10-3M chỉ dựng đƣợc trong 1 ngày.
* Dung dịch chất hoạt động bề mặt - Dung dịch SDS 0,6M
Cõn 86,4 g SDS (M = 288,38 g/mol), chuyển vào bỡnh định mức 500ml, hũa tan bằng nƣớc cất núng, rung siờu õm đến khi tan hết và định mức đến vạch đƣợc dung dịch SDS 0,6M.
- Dung dịch Tween-80 0,6M
Cõn 78,6 g Tween-80 (M=1310 g/mol) vào cốc cõn, hũa tan bằng nƣớc cất núng và chuyển vào bỡnh định mức cỡ 100 ml. Đinh mức tới vạch đƣợc dung dịch Tween-80 0,6M.
- Dung dịch CTAB 0,6 M
Cõn 21,867 g CTAB (M = 364,45 g/mol), hũa tan bằng một ớt nƣớc cất núng và chuyển vào bỡnh định mức cỡ 100 ml. Định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch CTAB 0,6 M.
* Cỏc dung dịch axit
- Dung dịch H2SO4 1M: (dung dịch H2SO4 98%, cú d = 1,84 g/cm3, M = 98,08 g/mol). Hỳt 5,5ml H2SO4 đặc, cho vào bỡnh định mức 100ml đó cú sẵn nƣớc cất 2 lần, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần.
- Dung dịch HNO3 1M: (dung dịch HNO3 65%, d = 1,39 g/cm3, M = 63,01 g/mol). Hỳt 3,5ml HNO3 đặc, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch 1M.
- Dung dịch HCl 1M: ( dung dịch HCl 37%, d = 1,18 g/cm3, M = 36,5 g/mol). Hỳt 4,2ml HCl đặc, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch 1M.
- Dung dịch H3PO4 1M: (dung dịch H3PO4 98% cú d = 1,69 g/cm3, M = 106 g/mol). Hỳt 3ml H3PO4 đặc, chuyển vào bỡnh định mức 50ml, định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần đƣợc dung dịch 1M.
Cỏc dung dịch axit sau khi pha đƣợc chuẩn độ lại bằng dung dịch NaOH * Cỏc dung dịch chất tạo phức khỏc
Dung dịch EDTA 0,01M: Trƣớc khi cõn pha cần phải để muối trong bỏt khụng cú nắp và để trong desicator khoảng 1 ngày đờm để loại hơi ẩm bỏm trờn bề mặt tinh thể. Sau đú, cõn 0,9306 g muối EDTA (Na2H2Y.2H2O cú MEDTA=372,24) chuyển vào bỡnh định mức 250 ml, hũa tan và định mức bằng nƣớc cất 2 lần đến vạch đƣợc dung dịch EDTA 0,01M.
2.2.2. Thiết bị
- Mỏy trắc quang UV-VIS 1601 PC – Shimazu (Nhật Bản), dải bƣớc súng đo 190 ữ 900 nm.
- Cuvet thủy tinh cú chiều dày l = 1cm.
- Cõn phõn tớch Scientech SA 210 độ chớnh xỏc ± 0,001g. - Mỏy rung siờu õm.
- Mỏy đo pH. - Mỏy lắc.
2.2.3. Dụng cụ
- Cỏc bỡnh định mức cỡ 10ml, 25ml, 50ml, 100ml, 250ml, 500ml. - Cốc chịu nhiệt 100ml, 250ml.
- Pipet cỏc loại cú dung tớch: 1ml, 2ml, 5ml, 10ml. - Bỡnh nún 250ml.
2.3. Chuẩn bị vật liệu hấp phụ
2.3.1. Giới thiệu thành phần, tớnh chất của vật liệu vỏ trấu dựng chế tạo pha tĩnh tĩnh
Trấu là lớp vỏ ngoài cựng của hạt lỳa và đƣợc tỏch ra trong quỏ trỡnh xay xỏt. Trong vỏ trấu chứa khoảng 75% chất hữu cơ dễ bay hơi sẽ chỏy trong quỏ trỡnh đốt và khoảng 25% cũn lại chuyển thành tro.
Thành phần húa học của vỏ trấu gồm: cellulose chiếm nhiều nhất khoảng 32%, Hemi – cellulose chiếm khoảng 21%, Lignin: chiếm khoảng 21%, ngoài ra cũn cú thờm cỏc thành phần khỏc nhƣ hợp chất nitơ và vụ cơ.
Cỏc chất hữu cơ của trấu là cỏc mạch polycarbohydrat rất dài nờn hầu hết cỏc loài sinh vật khụng thể sử dụng trực tiếp đƣợc, nhƣng cỏc thành phần này lại rất dễ chỏy nờn cú thể dựng làm chất đốt. Sau khi đốt, tro trấu cú chứa trờn 80% là oxit silic, đõy là thành phần đƣợc sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực.
2.3.2. Chuẩn bị nguyờn vật liệu 2.3.2.1. Chuẩn bị vỏ trấu 2.3.2.1. Chuẩn bị vỏ trấu
Vỏ trấu đƣợc sấy khụ ở 100o C trong khoảng 24 giờ, sau đú nghiền nhỏ với kớch thƣớc hạt nhỏ hơn 0,9 mm. Vỏ trấu nghiền nhỏ này đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất núng (cú khuấy) khoảng 650C trong thời gian 1 giờ, rồi sấy khụ ở 1000C. Cuối cựng nú đƣợc rửa sạch lại bằng hỗn hợp n-hexan/etanol (tỉ lệ 1:1) trong hệ chiết soxhlet trong 4 giờ, sau đú phơi khụ.
2.3.2.2. Làm sạch vỏ trấu
Cõn 10 gam vỏ trấu (chuẩn bị ở mục 2.3.2.1), thờm 270 ml dung dịch NaOH 5M, điều chỉnh nhiệt độ ở 250C (cú khuấy) ngõm trong 24 giờ. Sau đú lọc, rửa sạch với nƣớc cất đến pH = 7, rửa tiếp bằng etanol và sau đú rửa tiếp bằng axeton, sau đú vỏ trấu đƣợc sấy khụ ở 1050C trong thời gian 1 giờ và để nguội trong bỡnh hỳt ẩm.
2.3.2.3. Chuẩn bị EDTAD
Cõn 50 gam muối của EDTA hũa tan trong nƣớc cất (500 ml). Sau đú nhỏ từng giọt HCl đặc. Chất rắn thu đƣợc đƣợc đem lọc, rửa sạch với cồn 95%, rửa tiếp bằng đietylete và sau đú sấy khụ trong thời gian 2 giờ ở 1050C, để nguội trong bỡnh hỳt ẩm.
- Chuẩn bị EDTAD
Cõn 18 gam EDTA vừa để nguội trờn cho vào bỡnh kớn, thờm 31 ml pyridin, thờm 24 ml anhiđrit axetic, hỗn hợp này đƣợc khuấy ở 650
C trong thời gian 24 giờ. Sau đú chất rắn thu đƣợc (EDTAD) đem lọc, rửa sạch với anhiđrit axetic, rửa tiếp bằng đietylete rồi sấy khụ trong tủ sấy chõn khụng và đƣợc lƣu trữ trong một bỡnh khụ.
2.3.3. Biến tớnh vỏ trấu bằng EDTAD
Cõn 5 gam vở trấu (đó làm ở mục 2.3.2.2) thờm 15 gam EDTAD (đó làm ở mục 2.4.1.3), thờm 210 ml đimetyl fomamit, ngõm hỗn hợp trong 20 giờ ở 750C (cú khuấy) thu đƣợc vật liệu tƣơng ứng. Sau đú rửa bằng đimetyl fomamit, rửa bằng nƣớc cất, rửa bằng natri cacbonat bóo hũa, rửa bằng nƣớc cất, rửa bằng cồn 95% và cuối cựng rửa bằng axeton rồi đem sấy khụ trong thời gian 1 giờ ở 800C, để nguồi trong bỡnh hỳt ẩm.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sỏt cỏc điều kiện đo quang xỏc định Hg(II) 3.1. Khảo sỏt cỏc điều kiện đo quang xỏc định Hg(II)
3.1.1. Khảo sỏt phổ hấp thụ của phức Hg(II)-đithizon trong mụi trƣờng cỏc chất hoạt động bề mặt khỏc nhau chất hoạt động bề mặt khỏc nhau
Chuẩn bị 2 bỡnh định mức 10 ml đỏnh số, lấy vào mỗi bỡnh sao cho: Bỡnh 1: H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + đithizon 5.10-5M (dung dịch so sỏnh) Bỡnh 2: H2SO4 0,1M + SDS 0,3 M + Hg2+ 1ppm + đithizon 5.10-5M (mẫu) Định mức đến vạch bằng nƣớc cất 2 lần, sau khoảng 10 phỳt đem quột phổ từ 350-600 nm (với dung dịch so sỏnh là mẫu trắng).
Kết quả đƣợc biểu diễn trờn hỡnh 3.1: