Chương 1 Tổng Quan
1.6. Phương phỏp hấp phụ :
1.6.2. Động học của cỏc quỏ trỡnh hấp phụ
Trong q trỡnh hấp phụ, cõn bằng hấp phụ khơng xảy ra tức thời bởi cỏc phõn tử chất bị hấp phụ phải khuếch tỏn từ dung dịch đến bề mặt ngoài chất hấp phụ, sau đú khuếch tỏn vào bờn trong hạt của chất hấp phụ. Tốc độ hấp phụ thường bị khống chế bởi giai đoạn chuyển khối, tuỳ theo vào tớnh chất của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ. Nghiờn cứu động học hấp phụ vỡ vậy được quy về đỏnh giỏ quỏ trỡnh chuyển khối – quỏ trỡnh chậm nhất chi phối tốc độ hấp phụ của hệ.
Qua việc xỏc định hệ số khuếch tỏn D của quỏ trỡnh hấp phụ cũng tức là cho ta biết tốc độ hấp phụ nhanh hay chậm, cú thể núi hệ số khuếch tỏn D của quỏ trỡnh hấp phụ tương đương như hằng số tốc độ k của phản ứng hoỏ học.
Một quỏ trỡnh hố học dị thể lỏng rắn núi chung (phản ứng xỳc tỏc dị thể) hay quỏ trỡnh hấp phụ asen trong nước bằng Fe2O3vdh núi riờng cũng bao gồm cỏc giai đoạn như sau:
1. Khuếch tỏn của cỏc chất tham gia phản ứng trong pha lỏng hoặc chuyển khối do đối lưu nhằm giỳp chỳng tăng cường xỏc xuất gặp nhau (chuyển khối ngoài).
2. Khuếch tỏn màng : giữa hạt chất rắn và pha lỏng luụn tồn tại một lớp mỏng
chất lỏng gọi là màng (độ dày khoảng 10-4cm). Cỏc chất bị hấp phụ chuyển khối từ bề mặt ngoài qua màng tới cỏc hệ mao quản.
3. Khuếch tỏn trong : Giai đoạn chuyển khối từ bề mặt của hạt và tõm của hạt
lệch nồng độ dọc theo chiều khuếch tỏn và tương tỏc của chất bị hấp phụ với chất lỏng trong mao quản và với chất rắn.
4. Giai đoạn phản ứng hoỏ học: Q trỡnh chuyển hố hoặc trao đổi hoặc
hấp phụ trờn bề mặt chất rắn (hấp phụ thực sự) xảy ra liờn tục trờn toàn bộ diện tớch trong và kết thỳc khi chất hấp phụ bị mất hoạt tớnh hoặc cạn kiệt dung lượng hấp phụ. Núi chung giai đoạn này thường diễn ra rất nhanh.
5. Quỏ trỡnh giải hấp: Quỏ trỡnh cỏc chất bị hấp phụ hoặc sản phẩm rời khỏi
bề mặt chất hấp phụ dưới tỏc dụng của cỏc gradien nồng độ, nhiệt độ hoặc ỏp suất ra ngoài dung dịch.
6. Quỏ trỡnh khuếch tỏn ngược : quỏ trỡnh chuyển cỏc chất đó giải hấp từ
trong mao quản ra ngoài dung dịch. Quỏ trỡnh cũng diễn ra tương tự quỏ trỡnh khuếch tỏn ở bước 1.
Tốc độ của tồn bộ q trỡnh hấp phụ kể trờn đó được đặc trưng bởi tốc độ chậm nhất theo nguyờn lý chung của động học. Chỳng ta sẽ đi sõu hơn vào động học hấp phụ trong quỏ trỡnh khuếch tỏn màng và khuếch tỏn trong.
Xột một hệ hấp phụ : chất hấp phụ, chất bị hấp phụ cú nồng độ ở pha ngồi là C và nồng độ chất rắn là q1, nhiệt độ T và thời gian lỳc quan sỏt là t (bắt đầu t=0). Ta nhận thấy : q=q(C,t,T).
Độ hấp phụ được biểu diễn qua sự tăng nồng độ của chất bị hấp phụ trong hạt rắn theo thời gian :
Để trỡnh bày cỏc mơ hỡnh động học hấp phụ, cỏc giả thiết sau thường được thừa nhận :
1. Quỏ trỡnh hấp phụ xảy ra dưới điều kiện đẳng nhiệt và là một quỏ trỡnh thuận nghịch.
2. Cơ chế chuyển khối của chất bị hấp phụ được diễn tả qua quỏ trỡnh khuếch tỏn. 3. Tốc độ gắn chất bị hấp phụ vào bề mặt chất hấp phụ thường nhanh hơn so với tốc
độ khuếch tỏn.
4. Chất hấp phụ là cầu hỡnh và đẳng hướng.
5. Thể tớch dung dịch gần hạt chất hấp phụ là đồng nhất.
Mơ hỡnh khuếch tỏn màng được thiết lập xuất phỏt từ định luật khuếch tỏn Fick với giả thiết : khuếch tỏn màng là giai đoạn quyết định tốc độ, chất phụ cú hỡnh cầu và đồng nhất, nồng độ chất bị hấp phụ dọc theo lớp màng là ổn định. Phương trỡnh biểu diễn tốc độ cú dạng: Với βL = DL/δ. Trong đú : C : nồng độ chất bị hấp phụ trong dung dịch. C* : nồng độ chất bị hấp phụ trờn bề mặt chất hấp phụ. m : khối lượng chất hấp phụ.
S : diện tớch bề mặt ngồi của chất hấp phụ trờn 1 đơn vị khối lượng. V : thể tớch dung dịch.
βL: hệ số khuếch tỏn màng. δ: độ dày lớp màng.
DL : hệ số khuếch tỏn của chất hấp phụ trong nước.
Từ phương trỡnh (1) nhận thấy tốc độ hấp phụ tỷ lệ thuận với diện tớch bề mặt ngoài của chất hấp phụ, nghĩa là tỷ lệ nghịch với bỏn kớnh chất hấp phụ, bởi vỡ bỏn kớnh càng nhỏ thỡ diện tớch bề mặt càng lớn. Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào nồng độ ban đầu của dung dịch và phụ thuộc vào tốc độ khuấy (tăng tốc độ khuấy thỡ bề dày lớp màng giảm dẫn đến tăng tốc độ hấp phụ).
Từ thực nghiệm cú thể xỏc định gần đỳng hệ số chuyển khối màng, nú là một thụng số quan trọng trong nghiờn cứu động học của cỏc hệ số cú khuếch màng quyết định tốc độ. Biến đổi phương trỡnh (1) với điều kiện ban đầu thớ nghiệm, lỳc đú nồng độ trờn bề mặt là rất nhỏ so với nồng độ trong dung dịch (C*
=0):
Tớch phõn phương trỡnh (2) với điều kiện C(t=0)=C0 và biến đổi thu được phương trỡnh (3)
Từ hệ số gúc của đồ thị mối quan hệ lnC/C0 với t, sẽ xỏc định được βL khi biết V, m, S.
Q trỡnh khuếch tỏn trong hạt cú thể xảy ra trong mụi trường nước nằm trong cỏc mao quản gọi là khuếch tỏn thể tớch hay khuếch tỏn mao quản (pore diiusion) hoặc
là khuếch tỏn dọc theo thành mao quản ở trạng thỏi đó bị hấp phụ, gọi là khuếch tỏn bề mặt. Khuếch tỏn thể tớch hay gặp đối với cỏc hệ cú mao quản tương đối lớn và lực tương tỏc giữa chất khuếch tỏn và chất rắn nhỏ. Khi kớch thước mao quản nhỏ, cỡ khoảng vài lần đường kớnh chất khuếch tỏn và tương tỏc giữa chỳng mạnh thỡ vai trũ của khuếch tỏn bề mặt quan trọng hơn. Quỏ trỡnh khuếch tỏn thể tớch về bản chất là khuếch tỏn trong pha lỏng cú chịu tỏc động thờm của cấu trỳc rắn, cũn khuếch tỏn bề mặt chủ yếu phụ thuộc vào lực tương tỏc giống như chất khớ trong cựng điều kiện, lực tương tỏc càng lớn thỡ khuếch tỏn bề mặt càng chậm.
Phương trỡnh tớnh tốn mơ tả khuếch tỏn trong được thể hiện qua biểu thức :
Trong đú
r: bỏn kớnh hạt Fe2O3vdh. Dv : Hệ số khuếch tỏn thể tớch. Ds : Hệ số khuếch tỏn bề mặt.
C : Nồng độ chất khuếch tỏn trong mao quản.
q : Lượng chất trờn một đơn vị khối lượng chất hấp phụ. λ : Tỷ khối của hạt.
: Độ xốp trong của hạt.
Giả thiết rằng mơ hỡnh khuếch tỏn tổng thể được sử dụng để mụ tả ảnh hưởng tổng thể của cả khuếch tỏn bề mặt và khuếch tỏn thể tớch. Mơ hỡnh khuếch tỏn trong của hạt được biểu diễn qua phương trỡnh Bird, Crittenden và Weber :
Hệ số khuếch tỏn Dp cú liờn quan mật thiết với hệ số khuếch tỏn trong pha lỏng, tuy nhiờn bị ảnh hưởng bởi độ lệch và độ xốp của hạt
Xỏc định D bằng phương phỏp gần đỳng
Mơ hỡnh được sử dụng trong nghiờn cứu và xỏc định giỏ trị hệ số khuếch tỏn trong hạt theo số liệu thực nghiệm và được xõy dựng trờn một số giả thiết sau :
- Nồng độ của chất bị hấp phụ ở pha ngồi khơng đổi.
- Khuếch tỏn trong mao quản là bước chậm nhất trong cả quỏ trỡnh hấp phụ. - Cỏc hạt chất hấp phụ cú hỡnh cầu và cú cựng bỏn kớnh r.
- Hệ số khuếch tỏn khụng phụ thuộc vào độ che phủ. - Cõn bằng hấp phụ tuõn theo quy luật tuyến tớnh.
Giải phương trỡnh (4) với một số điều kiện ban đầu và điều kiện biờn ta được
q, q∞ : Lượng chất bị hấp phụ tại thời điểm t và t = ∞. r : Bỏn kớnh chất hấp phụ.
n : Số tự nhiờn. t : Thời gian. F : Độ che phủ.
Dp : Hệ số khuếch tỏn trong hạt.
Biểu thức trờn được biểu diễn dưới dạng chuỗi số, khụng thuận tiện cho việc tớnh tốn mặc dự tốc độ hội tụ của chuỗi khỏ nhanh khi t và n đủ lớn.Để tớnh hệ số khuếch tỏn D từ biểu thức trờn người ta chỉ cú thể dựng cỏc phương phỏp gần đỳng.
Qua phộp biến đổi poisson, phương trỡnh (6) cú thể chuyển thành dạng :
Mặt khỏc cú thể viết (7) ở dạng khai triển :
Nếu chỉ giữ lại số hạng đầu trong dấu múc kộp thỡ ta cú dạng gần đỳng khỏc :
Biểu thức (7) chỉ dựng để tớnh khi thời gian nhỏ, ngược lại biểu thức (9) cho kết quả tốt khi thời gian lớn. Từ cỏc số liệu thực nghiệm sự phụ thuộc F vào t, dựa theo phương trỡnh (7) và (9) người ta xỏc định hệ số khuếch tỏn trong mao quản Dp, nú là đại lượng thay đổi trong mỗi một hệ và đặc trưng cho tốc độ hấp phụ của hệ đú. [1,4]