1.4.1. Phƣơng pháp thủy nhiệt [3]
Phương pháp dùng nước dưới áp suất cao và nhiệt độ không cao hơn điểm sơi bình thường. Lúc đó nước thực hiện hai chức năng: thứ nhất vì nó ở trạng thái lỏng hoặc hơi nên đóng chức năng mơi trường truyền áp suất; thứ hai nó đóng vai trị như
một dung mơi có thể hịa tan một phần chất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha lỏng hoặc có sự tham gia một phần pha lỏng hoặc pha hơi. Phương pháp thủy nhiệt cũng được sử dụng để nuôi tinh thể. Thiết bị sử dụng trong phương pháp này thường là nồi hấp (autoclave). Vì rằng các quá trình thuỷ nhiệt được thực hiện trong bình kín nên thơng tin quan trọng nhất là giản đồ sự phụ thuộc áp suất hơi nước trong điều kiện đẳng tích (hình 1.17).
Dưới nhiệt độ tới hạn (374oC) có thể tồn tại hai pha lưu hoạt (fluide) lỏng và hơi. Trên nhiệt độ đó chỉ cịn một pha lưu hoạt gọi là nước trên nhiệt độ tới hạn. Đường cong AB phản ánh trạng thái cân bằng giữa nước lỏng và hơi nước. Ở áp suất nằm dưới AB khơng có pha lỏng, cịn áp suất hơi chưa đạt trạng thái bão hòa. Trên đường cong, hơi bão hòa nằm cân bằng với nước lỏng. Khu vực nằm phía trên của AB thì khơng có hơi bão hịa mà chỉ có nước lỏng dưới áp suất cao. Những đường chấm chấm trên hình này cho phép tính được áp suất trong nồi hấp đựng nước với trục hồnh. Ví dụ nồi hấp đựng 30% thể tích nước và đung nóng tới 600 oC thì tạo nên áp suất 800 bar. Những sự phụ thuộc trên hình 1 chỉ đặc trưng khi đựng nước nguyên chất trong nồi hấp đậy kín và đun nóng, nhưng khi có hịa tan một ít pha rắn của chất phản ứng trong nồi hấp thì vị trí các đường cong sẽ thay đổi chút ít.
Hình 1.18 vẽ một bình thép (một kiểu nồi hấp) thường dùng để ni đơn tinh thể bằng phương pháp kết tinh thủy
Hình 1.17. Sự phụ thuộc áp suất hơi vào nhiệt độ trong phịng điều kiện đẳng tích (Đường chấm chấm chỉ áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ khi nồi hấp đựng
một lượng nước ứng với phần trăm thể tích nồi)[3]
Hình 1.18. Bình thép dùng để tổng hợp thủy nhiệt (nồi hấp dùng để nuôi đơn tinh thể)[3]
1.4.2. Phƣơng pháp Sol-gel [3]
Phương pháp Sol-gel ra đời cách đây khoảng nửa thế kỷ và được sử dụng rộng rãi trên thế giới cũng như ở Việt Nam.
Đây là phương pháp hóa học dùng để chế tạo màng mỏng. Dụng cụ gồm các cốc, chai, lọ, ống pipette, máy khuấy từ, lò ủ nhiệt, tủ sấy và một số chất. Bước đầu tiên là dùng máy khuấy để tạo Sol từ những chất trên. Tiếp theo là nhúng tạo màng bằng máy nhúng. Sấy khô trên 100 oC trong khơng khí khoảng 1 giờ. Ủ sơ bộ trong tủ, nhiệt độ khoảng 200 oC hay hơn nhằm loại bỏ những chất hữu cơ và vơ cơ cịn lại khơng cần thiết trong quá trình tạo gel.
Ngồi phương pháp Sol-gel thì để tạo màng ta có thể dùng một số phương pháp cúng khá thông dụng như:
- Đồng kết tủa
- Bốc bay nhiệt đơn giản
- Bốc bay nhiệt trong chân khơng - Phủ hơi hóa học
1.4.3. Phƣơng pháp hóa học [17]
Nguyên lý của phương pháp dựa trên phản ứng kết tủa của các ion kim loại và ion gốc axit trong dung dịch. Dụng cụ cần thiết gồm có: các cốc thủy tinh cỡ 200 ml, ống pipep, các máy khuấy từ, muối của cation kim loại và anion gốc axit, chất bọc các hạt tạo thành sau phản ứng (ở đây tác giả sử dụng dung dịch Thioglycelrol-TG), tủ xấy.
Đầu tiên, muối của cation kim loại nền, cation kim loại tạp được hòa tan trong nước khử ion và methanol, khuấy từ các dung dịch trên sao cho các muối tan hết. Nồng độ tạp được điều chỉnh bằng lượng muối cation tạp. Sau đó, trộn lẫn hai dung dịch trên với nhau và tiếp tục khuấy từ. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch muối anion gốc axit vào trong hỗn hợp trên, tiếp tục khuấy từ. Trong quá trình này phản ứng kết tủa của cation kim loại và anion gốc axit xảy ra. Để điều chỉnh kích thước của vật liệu tạo thành, đổ
mang dung dịch tạo thành lọc rửa vài lần bằng máy quay ly tâm. Cuối cùng, mang xấy khô phần kết tủa được tạo thành .
Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo ra được vật liệu nano, kích thước hạt tạo thành có thể điều chỉnh, vật liệu tổng hợp được ngay tại nhiệt độ phịng, dụng cụ thí nghiệm đơn giản.