Hình 2.7 : Hệ đo huỳnh quang FL3-22-Jobin-Yvon-Spex
2.3.3 Đo phổ X-ray [21]
Đây là phương pháp cơ bản xác định cấu trúc của vật rắn. Nguyên lý chung của phương pháp này là dựa trên thông tin thu được về sự tương tác của tia X với vật chất, từ đó xây dựng bức tranh phổ nhiễu xạ tia X đối với từng vật liệu cụ thể. Đặc trưng quan trọng nhất của phổ nhiễu xạ tia X là vị trí vạch nhiễu xạ, cường độ và sự phân bố các vạch nhiễu xạ. Từ việc phân tích phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta có thể thu được các thông tin định lượng về pha, hệ cấu trúc, xác định các hằng số mạng, kích thước trung bình tinh thể và đường cong phân bố kích thước hạt.
Hiện nay có hai phương pháp sử dụng nhiễu xạ tia X để nghiên cứu cấu trúc vật liệu đó là: phương pháp chụp mẫu bột và phương pháp chụp đơn tinh thể. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là sử dụng ánh sáng đơn sắc bước sóng ngắn chiếu vào mẫu vật liệu tinh thể và thay đổi góc tới θ. Khi đó sẽ có một số mặt tinh thể (hkl) tương ứng với góc tới θ của tia X thỏa mãn phương trình Bragg cho cực đại nhiễu xạ:
2dhklsinθ = nλ
Ưu điểm của phương pháp này là ngoài việc xác định được các hợp chất có mặt trong mẫu, nó cịn cho phép phân biệt các dạng kết tinh khác nhau của cùng một chất. Hơn thế, phương pháp bột không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng mẫu nhỏ để tiến hành phép đo.
Thơng thường có sự trùng lặp rất nhiều vạch nhiễu xạ gần nhau trong phổ nhiễu xạ của các mẫu bột, do vậy, khó có thể nhận biết được cường độ nhiễu xạ tích
phân trực tiếp từ các kết quả đo từng thành phần riêng. Bản chất hiện tượng nhiễu xạ lại phụ thuộc nhiều yếu tố như độ lớn hạt kết tinh, định hướng hình học của hạt, sự đơn pha của vật liệu, các sai hỏng cấu trúc vùng biên, sai hỏng trên mặt tán xạ...
H.M. Rietveld đã đưa ra một phương pháp cho phép thu nhận được các thông số cấu trúc từ các điểm đo phổ tán xạ mẫu bột [22]. Phương pháp này dựa trên việc tổ hợp tất cả các yếu tố ảnh hưởng đến cường độ tán xạ tại một điểm (i) như sau: i C k F k PSF i k B i P np k ,
Ở đây P(i) là giá trị đo, còn gọi là điểm phổ (profile), chứa đựng các thông
tin (phụ thuộc các tham số): (i) là góc nhiễu xạ tại vị trí i; tổng đầu tiên lấy theo
tất cả các pha cấu trúc có trong vật liệu (trong trường hợp vật liệu đa pha); tổng thứ
hai lấy theo tất cả các vạch tán xạ k có đóng góp đến cường độ đo được P(i). F(k) là
hệ số cấu trúc bình phương cho mỗi vạch nhiễu xạ (hệ số này phụ thuộc hệ số tán xạ
nguyên tử). PSF(k) gọi là hàm phổ, nó cho thấy phân bố thống kê các yếu tố vật lý dẫn đến sự nhòe của bán độ rộng. C(k) là một tham số bổ chính diễn tả ảnh hưởng
của các yếu tố ngoại lai khác như nhịe Lorentz, sự phân cực khơng tồn phần, định hướng ưu tiên, bất đối xứng, sự tồn tại của ánh sáng không đơn sắc. Cuối cùng tham
số B(i) là nhiễu phông nền tại (i).
Như vậy, Rietveld sử dụng phương pháp bình phương tối thiểu để trùng phùng các điểm phổ tính lý thuyết với các kết quả thực nghiệm. Độ lớn vạch nhiễu xạ lý thuyết có thể hồn tồn xác định được nếu biết cấu trúc tinh thể, vị trí nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Từ các kết quả trùng phùng đó chúng ta có thể thu được thông tin về sự sắp xếp tế vi của nguyên tử trong ô mạng, về các chỉ số dao động nhiệt của từng nguyên tử, về tỉ phần thay thế, về trạng thái oxy-hóa, hóa trị của nguyên tử
Trong luận văn này, các phép đo XRD được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X của hãng Bruker D5005 – CHLB Đức tại Khoa Hóa học – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên với chế độ đo U = 40 kV, I = 30 mA. Nguồn nhiễu xạ là bức xạ Cu-
Kα có bước sóng λ = 1.5406 Å. Mẫu được đo ở nhiệt độ phịng với dải góc qt từ 20o đến 70o và bước đo 0,03o, mẫu quay 30 vịng/phút. Các kết quả đo được phân tích bởi phần mềm WinMProf.