Chương 4 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3
4.1.1. Cấu trúc hình học
a) Hằng số mạng và kích thước ơ mạng
Sự phụ thuộc của hằng số mạng theo uxy (xác định theo cơng thức 3.1) được thể hiện trong hình 4.1. Ta thấy hằng số mạng c giảm dần khi uxy tăng dần, tương đương với việc vật liệu chịu tác dụng của ứng suất theo phương z (uz). Hơn nữa, uz giảm khi uxy tăng (hình 4.3).
Hình 4.1: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a=b (hình tam giác) và c (hình vng) theo uxy với tính tốn LDA (đường màu đỏ) và GGA (đường màu đen)..
Hình 4.2 cho thấy sự phụ thuộc của thể tích ô mạng LaNiO3 theo uxy. Khi uxy tăng từ –4% đến 4%, thể tích ơ mạng tăng và có dạng hàm tuyến tính theo uxy. Sự
phụ thuộc của thể tích ơ mạng vào uxy có thể được giải thích như sau. Ta có:
V V0=( a a0) 2 .(c c0) ,
với V, a (c) lần lượt là thể tích, hằng số mạng theo trục x (z) của ơ mạng khi có ứng suất, và V0, a0 (c0) là thể tích, hằng số mạng theo trục x (z) của ơ mạng khi khơng có ứng suất, tương ứng. Từ phương trình 3.1 ta có thể tích ơ mạng:
V=(1+uxy)2.(1+uz). V0
Do uxy << 1, từ hình 4.3 ta có uz ≈ –uxy. Bỏ qua các khai triển bậc cao của uxy, ta có V ~ uxy. Do đó, thể tích ơ mạng V tăng khi uxy tăng và ngược lại.
Có thể thấy rằng, khi uxy tăng, thể tích ơ mạng sẽ tăng lên và nút khuyết oxy sẽ dễ hình thành hơn trong vật liệu. Tuy nhiên, lập luận đơn giản này là không đúng như sẽ được chỉ ra ở phần 4.2.
Hình 4.2: Sự thay đổi thể tích ơ mạng LaNiO3 theo uxy với 2 tính tốn LDA (đường đen) và GGA (đường đỏ).
\
b) Sự quay của các bát diện NiO6
Trong cấu trúc provskite lý tưởng, các góc liên kết Ni-O-Ni bằng 180o và các bát diện NiO6 không quay so với nhau. Tuy nhiên, kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng, trong cấu trúc bền vững, các bát diện NiO6 quay quanh các trục x, y, và z (xem hình 3.1), do sự khác biệt về bán kính ion giữa các nguyên tử La và Ni. Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất, sự xoay của các bát diện NiO6 sẽ thay đổi, thể hiện ở độ dài liên kết Ni-O và góc liên kết Ni-O-Ni.
Hình 4.4 cho thấy sự phụ thuộc của độ dài liên kết Ni-O theo các giá trị ứng suất khác nhau. Ngoài xu hướng rất dễ nhận thấy (độ dài liên kết Ni-O trong mặt phẳng xy (dọc theo trục z) tăng dần (giảm dần) khi uxy tăng từ –4% đến 4%), quan trọng hơn, ta còn thấy sự thay đổi độ dài liên kết Ni-O là rất bé (~ 0,01 Å) so với sự thay đổi hằng số mạng (~ 0,1 Å như trong hình 4.1). Hơn nữa, độ dài liên kết Ni-O theo trục z tăng lên trong khi độ dài liên kết Ni-O trong mặt phẳng xy giảm xuống
khi uxy tăng từ –4% đến 4%. Do đó thể tích của các bát diện gần như khơng thay đổi Hình 4.3: Sự phụ thuộc của uz theo uxy.
và tác dụng của ứng suất lên vật liệu LaNiO3 sẽ chỉ thể hiện ở việc làm quay các bát diện NiO6.
Tôi nghiên cứu sâu hơn sự phụ thuộc của các góc quay của bát diện theo ứng suất, thể hiện trên hình 4.5. Các góc quay của bát diện quanh các trục x, y ,và z tương ứng là θx, θy, và θz. Vì giá trị ứng suất tác dụng lên vật liệu theo hai trục x và
y là bằng nhau nên ta ln có θx = θy = θxy.
Hình 4.5: Góc xoay quanh trục x và y (đường đỏ), và trục z (đường đen)
theo uxy với tính tốn LDA (hình trái) và GGA (hình phải).
Hình 4.4: Độ dài liên kết Ni-O dọc theo trục z (đường đỏ) và trong mặt
Xu hướng thay đổi của các góc quay với cả hai tính tốn LDA và GGA là khá giống nhau. Khi khơng có ứng suất, do tính đối xứng của cấu trúc tinh thể của LaNiO3 mà các góc quay θx = θy = θz. Kết quả tính tốn các góc quay khi khơng có ứng suất gần với giá trị thực nghiệm được công bố (xem phần 3.1). Trong vùng ứng suất từ –4% đến –1%, hằng số mạng theo trục z bị kéo giãn, sự quay của các bát diện quanh các trục x và y bị hạn chế (thể hiện ở góc θxy ≈ 0o), các bát diện sẽ chủ yếu quay quanh trục z. Ngược lại, trong vùng ứng suất từ 1% đến 4%, θz ≈ 0o do hằng số mạng theo các trục x và y bị kéo dãn, các bát diện sẽ chủ yếu quay quanh quanh trục x và y. Sự quay của các bát diện theo ứng suất được thể hiện trên hình 4.6.
Ngồi ra, hình 4.5 cho thấy có khả năng xuất hiện chuyển pha loại I trong vật liệu khi uxy tiến gần đến giá trị 0%. Trong vùng chuyển pha này, xu hướng quay chủ yếu của các bát diện NiO6 sẽ chuyển từ quanh trục z sang quanh trục x và y. Tuy nhiên cần phải có thêm các kết quả tính tốn về góc quay với các ứng suất gần 0% để có thể kết luận được chuyển pha loại I có xảy ra hay khơng,
Hình 4.6: Sự xoay của các bát diện NiO6 khi vật liệu LaNiO3 chịu ứng suất nén (uxy < 0%) và ứng suất kéo (uxy > 0%), được thể hiện trên hai hình trái và phải, tương ứng.