Chương 4 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. CẤU TRÚC HÌNH HỌC VÀ ĐIỆN TỬ CỦA LaNiO3
4.1.2. Cấu trúc điện tử
Mật độ trạng thái của LaNiO3 với các giá trị ứng suất khác nhau được thể hiện trên hình 4.7. Mật độ trạng thái là khá giống nhau cho cả hai tính tốn LDA và GGA. Các tính tốn cho thấy vật liệu giữ tính kim loại kể cả khi có tác dụng của ứng suất. Tuy nhiên tính tốn GGA cho thấy các điện tử định xứ hơn so với tính tốn LDA, thể hiện ở độ rộng vùng hóa trị trong tính tốn GGA nhỏ hơn, dẫn đến mật độ trạng thái của các đỉnh lớn hơn hơn so với tính tốn LDA.
Cả hai tính tốn LDA và GGA cho thấy, trong vùng năng lượng từ –8 eV đến –1,5 eV, các đỉnh của mật độ trạng thái dịch dần về năng lượng Fermi khi uxy tăng
dần từ –3% đến 3%. Còn trong vùng năng lượng từ –1,5 eV đến 0 eV, đỉnh của mật độ trạng thái dịch chuyển về (ra xa) năng lượng Fermi khi uxy tăng từ –3% đến 0% (0% đến 3%).
Các tính tốn lý thuyết và thực nghiệm truước đây chỉ ra rằng cấu trúc điện tử của LaNiO3 gần năng lượng Fermi được tạo bởi sự lai hóa giữa các orbital O 2p và Ni 3d [17, 23, 25, 31]. Do đó, xu hướng dịch chuyển của các đỉnh mật độ trạng thái được nêu ở trên có thể được giải thích dựa vào giá trị trung bình của độ dài liên kết Ni-O (kí hiệu là dtb) và góc liên kết Ni-O-Ni (kí hiệu là θtb) trong vật liệu LaNiO3, thể hiện trong hình 4.8.
Hình 4.8: Giá trị trung bình cuả độ dài liên kết Ni-O (trái) và góc liên kết Ni- O-Ni (phải) theo uxy với tính tốn LDA (đường đỏ) và GGA (đường đen).
Khi giá trị trung bình của dtb (θtb) tăng lên (giảm đi), sự lai hóa giữa các orbital O 2p và Ni 3d giảm đi, dẫn đến việc các điện tử định xứ hơn. Từ hình 4.8 ta thấy khi uxy tăng từ 0% đến 4%, dtb tăng lên và θtb giảm đi, các điện tử định xứ hơn, các đỉnh mật độ trạng thái tiến lại gần nhau hơn, thể hiện qua các đỉnh mật độ trạng thái trong vùng năng lượng –1,2 eV đến 0 eV dịch chuyển ra xa năng lượng Fermi, trong khi các đỉnh mật độ trạng thái trong vùng năng lượng –8 eV đến –1,2 eV dịch lại gần năng lượng Fermi. Khi uxy tăng từ –4% đến 0%, dtb và θtb đều tăng lên, dẫn đến độ rộng vùng hóa trị thay đổi không đáng kể, các đỉnh mật độ trạng thái trong toàn dải năng lượng từ –8 eV đến 0 eV cùng dịch chuyển về năng lượng Fermi.
Do sự dịch chuyển các đỉnh mật độ trạng thái ra xa năng lượng Fermi tại vùng năng lượng từ –1,5 eV đến 0 eV mà mật độ trạng thái của vật liệu tại năng lượng Fermi khi khơng có ứng suất là cao nhất (được thể hiện trong hình 4.7). Kết quả này có sự khác biệt căn bản với kêt quả của các công bố lý thuyết trước [9, 11]. Cụ thể, tác giả Dobin chỉ ra rằng mật độ trạng thái tại năng lượng Fermi của LaNiO3 tăng lên khi ứng suất tác dụng lên vật liệu tăng (thể hiện trong hình 4.9). Sự khác biệt giữa hai kết quả tính tốn này có thể do tính tốn lý thuyết trước đó chưa
Hình 4.9: Mật độ trạng thái của vật liệu LaNiO3 quanh năng lượng Fermi theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo A. Yu. Dobin (trái) [9] và P. B. Duy (phải) [11].
nghiên cứu sự quay của các bát diện NiO6, mà sự quay này có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc điện tử gần năng lượng Fermi của vật liệu. Mật độ trạng thái tại năng lượng Fermi có liên quan trực tiếp đến độ dẫn điện của vật liệu, do đó theo các kết quả tính tốn của luận văn, độ dẫn điện của LaNiO3 sẽ giảm khi có ứng suất. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm được công bố [43]. Theo đó, tác giả Zhu chỉ ra rằng điện trở suất của LaNiO3 tăng lên (thể hiện trên hình 4.10), dẫn đến độ dẫn điện của vật liệu sẽ giảm đi khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất. Các công bố thực nghiệm khác cũng cho kết quả phù hợp với các tính tốn trong luận văn [32, 37, 42].
Như đã được đề cập, mật độ trạng thái của vật liệu gần mức Fermi được chủ yếu tạo bởi sự lai hóa giữa orbital Ni 3d và O 2p. Điều này được thể hiện trong hình 4.11 với vùng năng lượng từ –8 eV đến 0 eV. Do đó sự thay đổi mật độ trạng thái chiếu lên các orbital Ni 3d theo uxy được nghiên cứu. Trong đối xứng bát diện NiO6, các orbital 3d của nguyên tử Ni sẽ bị chia thành hai trạng thái: t2g (gồm ba orbital có năng lượng giống nhau: dxy, dyz, dzx ) có mức năng lượng thấp hơn, và eg (gồm 2 orbital có năng lượng giống nhau: dz2 và dx2–y2) có mức năng lượng cao hơn. Hai
Hình 4.10: Điện trở suất của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất uxy khác nhau, theo M. W. Zhu [43].
mức năng lượng này được thể hiện trên hình 4.12. Trong tinh thể, hóa trị của ion Ni là 3+ tương ứng với cấu hình điện tử 3d7 với bảy điện tử lớp hóa trị. Sáu trong số bảy điện tử này sẽ lấp đầy hồn tồn các orbital t2g, trong khi điện tử cịn lại sẽ lấp đầy một phần các orbital eg.
Hình 4.11: Mật độ trạng thái của LaNiO3 (đường màu đỏ) và mật độ trạng thái chiếu lên các orbital 3d của Ni (đường màu đen) và 2p của O (đường màu xanh) khi khơng có ứng suất.
Mật độ trạng thái chiếu lên các orbital Ni 3d theo ứng suất uxy được thể hiện trong hình 4.13. Ta có thể thấy tại năng lượng Fermi, các orbital t2g (dxy, dyx, dzx) của nguyên tử Ni bị lấp đầy hồn tồn, kể cả khi có sự tác dụng của ứng suất, trong khi các orbital eg bị lấp đầy một phần. Như vậy, tại gần năng lượng Fermi, sự thay đổi mật độ trạng thái theo ứng suất của vật liệu chủ yếu là do sự thay đổi mật độ trạng thái của các orbital eg của Ni.
4.2. NĂNG LƯỢNG HÌNH THÀNH NÚT KHUYẾT OXY
Năng lượng hình thành nút khuyết oxy được xác định bởi công thức:
Ef=EVo+1
2EO2−Ebulk
với Ef, EVo, EO2, Ebulk lần lượt là năng lượng hình thành nút khuyết oxy, năng lượng của hệ LaNiO3 có nút khuyết oxy, năng lượng của phân tử O2 tự do và năng lượng của hệ LaNiO3 khi khơng có nút khuyết oxy.
Các tính tốn trong luận văn cho thấy khi vật liệu không chịu tác dụng của ứng suất, Ef lần lượt bằng 2,90 eV và 2,11 eV với các tính tốn LDA và GGA, với
Hình 4.13: Mật độ trạng thái của LaNiO3 chiếu lên các orbital t2g (trái) và
giá trị thực nghiệm bằng 3,08 eV [8]. Các kết quả này khá gần với các tính tốn lý thuyết về năng lượng hình thành nút khuyết oxy trước đó [22].
Hai vị trí có thể xảy ra nút khuyết oxy trong ô mạng gồm Vz và Vxy. Các tính tốn lý thuyết độc lập trước đây về năng lượng hình thành nút khuyết oxy khơng cho thấy sự nhất quán về xu hướng thay đổi của Ef khi vật liệu chịu tác dụng của
ứng suất kéo hoặc giãn. Cụ thể, việc tăng ứng suất kéo lên vật liệu có thể làm tăng, giảm hoặc thậm chí gần như khơng làm thay đổi Ef tại các vị trí Vz và Vxy; ngoài ta, xu thế thay đổi của Ef có lúc là tuyến tính, nhưng với tính tốn khác lại là phi tuyến tính [5, 6, 10, 20, 38]. Vì vậy, các tính tốn trong luận văn sử dụng lý thuyết DFT hi vọng có thể thống nhất và đưa ra được kết luận cho sự thay đổi của Ef theo ứng suất.
Sự phụ thuộc của Ef vào uxy được thể hiện trong hình 4.14 với hai phiếm hàm LDA và GGA. Có thể thấy tác dụng của ứng suất lên Ef của các vị trí Vz và Vxy có sự khác biệt rõ rệt. Khi khơng có ứng suất, các vị tri Vz và Vxy là tương đương về mặt đối xứng tinh thể nên Ef tại tất cả các nút oxy bằng nhau. Ef của các vị trí oxy Vz có xu hướng tăng lên với các ứng suất nhỏ, sau đó giảm dần khi giá trị ứng suất Hình 4.14: Năng lượng hình thành nút khuyết oxy trong vật liệu khối LaNiO3 theo uxy. Tính tốn gần đúng LDA (trái) và GGA (phải). Đường màu đỏ (đen) ứng với các vị trí oxy dọc theo trục z (trong mặt phẳng xy).
tăng dần. Trong khi đó với các vị trí oxy Vz, giá trị của Ef tăng đáng kể khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất nén tăng dần. Khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất nén, các nút khuyết oxy sẽ dễ hình thành ở các vị trí Vxy hơn các vị trí Vz. Trong vùng giá trị ứng suất từ –3% đến 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại giá trị uxy = 0% là thấp nhất. Các nút khuyết oxy từ đó sẽ dễ được hình thành hơn khi khơng có sự chênh lệch hằng số mạng giữa LaNiO3 và vật liệu làm lớp điện phân.
KẾT LUẬN
Luận văn nghiên cứu sự phụ thuộc của tính chất điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy của vật liệu LaNiO3 theo ứng suất sử dụng các tính tốn dựa trên ngun lý ban đầu. Các kết quả tính tốn chính của luận văn chỉ ra rằng:
1. Sự quay của các bát diện NiO6 trong vật liệu LaNiO3 phù hợp với các giá trị quan sát được từ thực nghiệm. Tác dụng của ứng suất lên vật liệu gần như không làm thay đổi thể tích của các bát diện mà làm thay đổi các góc quay của bát diện quanh các trục x, y, và z. Các bát diện quay chủ yếu quanh trục z khi vật liệu chịu ứng suất nén và quanh trục x và y khi vật liệu chịu ứng suất kéo.
2. Mật độ trạng thái gần năng lượng Fermi của LaNiO3 giảm đi khi vật liệu chịu tác dụng của ứng suất. Kết quả này khác với cơng bố tính tốn lý thuyết trước đây về cấu trúc điện tử của LaNiO3, nguyên nhân do công bố trước đây chưa đề cập tới sự quay của các bát diện NiO6.
3. Khi vật liệu LaNiO3 chịu tác dụng của ứng suất, năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại vị trí Vxy tăng lên rồi giảm đi. Trong khi đó năng lượng hình thành nút khuyết oxy tại vị trí Vz cũng tăng lên rồi giảm đi khi uxy > 0%, nhưng lại chỉ tăng lên khi uxy < 0%. Do đó, nút khuyết oxy dễ hình thành tại vị trí Vxy hơn khi vật liệu chịu ứng suất nén.
4. Trong vùng ứng suất –3% ≤ uxy ≤ 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy là nhỏ nhất khi uxy = 0%.
5. Khi vật liệu chịu ứng suất kéo lớn hơn 3%, năng lượng hình thành nút khuyết oxy giảm đi, nút khuyết oxy dễ dàng được hình thành hơn so với trường hợp khơng có ứng suất.
Các kết quả này có thể được áp dụng trong việc chế tạo các vật liệu làm chất điện phân trong pin nhiên liệu oxit rắn với LaNiO3 là vật liệu làm điện cực dương
sao cho độ dẫn điện và dẫn ion oxy trong LaNiO3 là cực đại. Một phần kết quả của luận văn đã được công bố trong bài báo của tạp chí VNU [11].
Do cấu trúc điện tử và năng lượng hình thành nút khuyết oxy có ảnh hưởng trực tiếp đến độ dẫn điện và dẫn ion oxy của vật liệu LaNiO3. Do đó hướng nghiên cứu tiếp theo sau khi hoàn thành luận văn gồm nghiên cứu sự phụ thuộc của độ dẫn điện và độ dẫn ion oxy của vật liệu LaNiO3 theo các giá trị ứng suất khác nhau. Khả năng xảy ra chuyển pha loại I khi vật liệu chuyển từ chịu tác dụng của ứng suất nén sang ứng suất kéo cũng sẽ được nghiên cứu để đưa ra kết luận.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng Việt
[1] Đào Trần Cao (2007), Cơ sở vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
[2] Nguyễn Xuân Hãn (1998), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
[3] Phạm Thúc Tuyền (2007), Cơ học lượng tử, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh
[4] Adler S. B. (2004), “Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell cathodes”, Chem. Rev., 104, 4791.
[5] Akhade S. A., Kitchin J. R. (2012), “Effects of strain, d-band filling, and oxidation state on the surface electronic structure and reactivity of 3d perovskite surfaces”, J. Chem. Phys., 137, 8.
[6] Aschauer U., Pfenninger R., Selbach S. M., Grande T., Spaldin N.A. (2013), “Strain-controlled oxygen vacancy formation and ordering in CaMnO3”,
Phys. Rev. B, 88, 5.
[7] Badwal S. P. S. (1992), “Zirconia-based solid electrolytes: microstructure, stability and ionic conductivity”, Solid State Ionics, 52, 23.
[8] Cheng J., Navrotsky A., Zhou X.-D., Anderson H. U. (2005), “Enthalpies of Formation of LaMO3 Perovskites (M = Cr, Fe, Co, and Ni)”, J. Mater. Res., 20, 191.
[9] Dobin A. Yu., Nikolaev K. R., Krivorotov I. N., Wentzcovitch R. M., Dan Dahlberg E., Goldman A. M. (2003), “Electronc and crystal structure of fully strained LaNiO3 films”, Phys. Rev. B, 68, 113408.
[10] Donner W., Chen C. L., Liu M., Jacobson A. J., Lee Y. L., Gadre M., Morgan D. (2011), “Epitaxial strain-induced chemical ordering in La0.5Sr0.5CoO3-
delta films on SrTiO3”, Chem. Mater., 23, 4.
[11] Duy P. B., Huy N. D., Cong B. T. (2017) , “First-principles calculations on electronic properties of LaNiO3 in solid oxide fuel cell cathodes”, VNU
Journal of Science: Mathematics-Physics, 33(3), 25.
[12] Etsell T. H., Flengas S. N. (1970), “Electrical properties of solid oxide electrolytes”, Chem. Rev., 70, 339.
[13] García-Moz J. L., Rodríguez-Carvajal J., Lacorre P., Torrance J. B. (1992), “Neutron-diffraction study of RNiO3 (R=La,Pr,Nd,Sm): electronically induced structural changes across the metal-insulator transition”, Phys. Rev.
B, 46, 4414.
[14] Giannozzi P. et al. (2009), “QUANTUM ESPRESSO: a modular and open- source software project for quantum simulations of materials”, J. Phys.:
Condens. Matter, 21, 395502.
[15] Glazer A. M. (1972), “The classification of tilted octahedra in perovskites”,
Acta Cryst. B, 28, 3384.
[16] Gou G., Grinberg I., Rappe A. M., Rondinelli J. M. (2011), “Lattice normal modes and electronic properties of the correlated metal LaNiO3”, Phys. Rev.
B, 84, 144101.
[17] Guan L., Liu B., Jin L., Guo J., Zhao Q., Wang Y., Fu G. (2010), “Electronic structure and optical properties of LaNiO3: First-principles calculations”,
Solid State Commun., 150, 2011.
[18] Haas P., Tran F., Blaha P. (2009), “Calculation of the lattice constant of solids with semilocal functionals”, Phys. Rev. B, 79, 085104.
[19] http://mypages.iit.edu/~smart/garrear/fuelcells.htm
[20] Jalili H., Han J. W., Kuru Y., Cai Z. H., Yildiz B. (2011), “New insights into the strain coupling to surface chemistry, electronic structure, and reactivity of La0.7Sr0.3MnO3”, J. Phys. Chem. Lett., 2, 7.
[21] Laasonen K., Car R., Lee C., Vanderbilt D. (1991), “Implementation of ultrasoft pseudopotentials in ab initio molecular dynamics”, Phys. Rev. B, 43,
6796.
[22] Malashevich A., Ismail-Beigi S. (2015), “First-principles study of oxygen- deficient LaNiO3 structures”, Physical Review B , 92, 144102.
[23] Masys Š., Mickevičius S., Grebinskij S., Jonauskas V. (2010), “Electronic structure of LaNiO3-x thin films studied by X-ray photoelectron spectroscopy and density functional theory”, Phys. Rev. B 82, 165120.
[24] May S. J., Kim J.-W., Rondinelli J. M., Karapetrova E., Spaldin N. A., Bhattacharya A., Ryan P. J. (2010), “Quantifying octahedral rotations in strained perovskite oxide films”, Phys. Rev. B, 82, 014110.
[25] Medarde M. L. (1997), “Structural, magnetic and electronic properties of
RNiO3 perovskites (R = rare earth)”, J. Phys.: Condens. Matter, 9, 1679.
[26] Monkhorst H. J., Pack J. D. (1976), “Special points for Brillouin-zone integrations”, Phys. Rev. B. 13, 5188.
[27] Nagai I., Shirakawa N., Ikeda S., Iwasaki R., Nishimura H., Kosaka M. (2005), “Highest conductivity oxide SrMoO3 grown by a floating-zone method under ultralow oxygen partial pressure”, Appl. Phys. Lett., 87, 024105.
[28] Perdew J. P., Zunger A. (1981), “Self-interaction correction to density- functional approximations for many-electron systems”, Phys. Rev. B, 23, 5048.
[29] Petrie J. R. et al. (2016), “Enhanced bifunctional oxygen catalysis in strained LaNiO3 perovskites“, J. Am. Chem. Soc., 138 (8), 2488.
[30] Radetinac A., Takahashi K. S., Alff L., Kawasaki M., Tokura Y. (2010), “Single-Crystalline CaMoO3 and SrMoO3 Films Grown by Pulsed Laser Deposition in a Reductive Atmosphere”, Appl. Phys. Express, 3, 073003. [31] Rajeev K. P., Shivashankar G. V., Raychaudhuri A. K. (1991), “Low-
temperature electronic properties of a normal conducting perovskite oxide (LaNiO3)”, Solid State Commun., 79, 591.
[32] Son J., Moetakef P., LeBeau J. Ouellette M., Balents D., L., Allen S. J., Stemmer S. (2010),“Low-dimensional Mott material: Transport in ultrathin epitaxial LaNiO3 films”, Appl. Phys. Lett., 96, 062114.
[33] Stambouli A. B., Traversa E. (2002), “Solid oxide fuel cells (SOFCs): a review of an environmentally clean and efficient source of energy”,
Renewable and Sustainable Energy Reviews, 6, 433.
[34] Stokes H. T., Kisi E. H., Hatch D. M., Howard C. J. (2002), “Group- theoretical analysis of octahedral tilting in ferroelectric perovskites”, Acta
Cryst. B, 58, 934.
[35] Torrance J. B., Lacorre P., Nazzal A. I., Ansaldo E. J., Niedermayer Ch. (1992), “Systematic study of insulator-metal transitions in perovskites RNiO3 (R=Pr, Nd, Sm, Eu) due to closing of charge-transfer gap”, Phys. Rev. B, 45, 8209.
[36] Van de Walle A., Ceder G. (1999), “Correcting overbinding in local-density- approximation calculations”, Phys. Rev. B, 59, 14992.
[37] Wei H., Jenderka M., Grundmann M., Lorenz M. (2015), “LaNiO3 films with tunable out-of-plane lattice parameter and their strain-related electrical properties”, Phys. Status Solidi A, 212, 1925.
[38] Yang Q., Cao J. X., Ma Y., Zhou Y. C., Jiang L. M., Zhong X. L. (2013), “Strain effects on for- mation and migration energies of oxygen vacancy in perovskite ferroelectrics: a first-principles study”, J. Appl. Phys., 113, 18. [39] Yu J., Meng X. J., Sun J. L., Huang Z. M., Chu J. H. (2004), “Optical and
electrical properties of highly (100)-oriented PbZr1-xTixO3 thin films on the LaNiO3 buffer layer”, J. Appl. Phys., 96, 2792.
[40] Zhou J.-S., Goodenough J. B., Dabrowski B., Klamut P. W., Bukowski Z. (2000), “Enhanced susceptibility in LNiO3 perovskites (L=La, Pr, Nd, Nd0.5, Sm0.5)”, Phys. Rev.Lett., 84, 526.
[41] Zhu J., Zheng L., Zhang Y., Wei X. H., Luo W. B., Li Y. R. (2006), “Fabrication of epitaxial conductive LaNiO3 films on different substrates by pulsed laser ablation”, Mater. Chem. Phys., 100, 451.
[42] Zhu M., Komissinskiy P., Radetinac A., Vafaee M., Wang Z., Alff L. (2013), “Effect of composition and strain on the electrical properties of LaNiO3 thin films”, Appl. Phys. Lett., 103, 141902.
[43] Zhu M. W., Wang H. L., Lei H., Zhang Y. J., Jia N., Wang Z. J. (2016), “Strain-induced modification in microstructure and electrical properties of