CHƯƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.6. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu phức chất
1.6.4. Phương pháp nhiễu xạ ti aX trên đơn tinh thể trong nghiên cứu cấu tạo
phức chất
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một tấm phim (hay một detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu xạ. Từ
những thơng tin này, bằng những tính tốn tốn học ta có thể xác định vị trí của từng ngun tử có trong một ơ mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu.
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mơ hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ
Trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl. θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj, zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo cơng thức:
2 2
F(hkl) = A(hkl) +B(hkl)
Với N j j j j
j=1
A(hkl) =f .cos2π(hx +ky +lz )
N j j j j
j=1
B(hkl) =f .sin2π(hx +ky +lz )
Trong đó fj là thừa số nhiễu xạ nguyên tử có giá trị phụ thuộc vào số electron xung quanh hạt nhân hay nói cách khác phụ thuộc vào điện tích hạt nhân. Các nguyên tố khác nhau sẽ có thừa số fj khác nhau.
Nói cách khác, nếu ta biết được bản chất của từng nguyên tử (loại nguyên tử
C, N hay Fe...) và vị trí của chúng trong ô mạng cơ sở, ta sẽ tính tốn được thừa số cấu trúc F(hkl)cho mọi vết nhiễu xạ. Cấu trúc phân tử của một chất chính là “mơ hình” cho các giá trị F(hkl)ctính tốn phù hợp nhất với các giá trị F(hkl)oxác định bằng thực nghiệm. Giá trị F(hkl)otỉ lệ với căn bậc hai của cường độ ảnh nhiễu xạ đo được trên phim chụp.
Quy trình chung của phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể được đưa ra trong hình 1.9.
Hình 1.9. Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử.
Các phương pháp thống kê thường được dùng để đánh giá độ sai lệch giữa cấu trúc tính tốn lí thuyết với số liệu thực nghiệm. Độ sai lệch R1 được tính bằng cơng thức: o c hkl 1 o hkl F - F R = F
Trong đó: Fo là cường độ ảnh nhiễu xạ thực nghiệm.
Fc là cường độ ảnh nhiễu xạ tính tự cấu trúc đã xác định.
Đối với các phân tử dưới 100 nguyên tử, giá trị độ sai lệch R1 được chấp nhận
trong khoảng dưới 10%.
Vì rất nhiều chất, từ đơn giản như kim loại đến phức tạp như phân tử sinh học,
đều có thể tạo thành đơn tinh thể nên phương pháp nhiễu xạ tia X đóng vai trị quan
trọng trong sự phát triển của nhiều ngành khoa học như hóa học, sinh học, dược học… Trong lĩnh vực hóa học phức chất nói chung và hóa học phức chất của dẫn
xuất thioure nói riêng, nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể luôn là phương pháp nghiên cứu hàng đầu.
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ
Máy khuấy từ, bếp điện, cân phân tích.
Bình cầu hai cổ (500ml), phễu nhỏ giọt (100ml), sinh hàn, phễu lọc thủy tinh đáy xốp, cốc thủy tinh (1000ml), cốc chịu nhiệt (500ml), nút nhám,
nhiệt kế (150oC), công tơ hút nhựa – thủy tinh, đũa thủy tinh.
Máy lọc hút chân không, bình hút ẩm, hệ thống cất quay, hệ thống làm khơ dung mơi, tủ hút, tủ sấy.
2.1.2. Hóa chất
Axit pyridine-2,6-dicacboxylic, SOCl2
Đietylamin, trietylamin.
Muối của kim loại chuyển tiếp: MnCl2.4H2O; Mn(CH3COO)2.4H2O
Muối của đất hiếm và kiềm thổ: LaCl3.6H2O; CeCl3.6H2O; Nd(NO3)3.6H2O; Pr(NO3)3.5H2O; GdCl3.6H2O; DyCl3.6H2O; BaCl2.2H2O.
Dung môi: axeton, metanol, etanol, diclometan, clorofom, đietylete, nước cất.
2.2. Thực nghiệm