CHƯƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.3. Nhận xét chung
3.3.2. Đặc điểm electron của ion kim loại
Không chỉ phụ thuộc vào cấu tạo của phối tử, cấu trúc của phức chất còn phụ thuộc nhiều và đặc điểm của các ion kim loại: điện tích, bán kính ion.
Trong các phức chất đa kim loại tổng hợp được ở trên, các ion kim loại có
kích thước lớn như ion kiềm thổ hay ion đất hiếm có xu hướng tạo phức chất với nguyên tử N và O giúp ‘khóa’ phần trung tâm lại, đồng thời giữ cho các phân tử
phối tử đồng phẳng. Còn Mn2+ ưa tạo phức bát diện nên chúng phối trí với hợp phần thioure qua các nguyên tử cho {S,O} và hình thành vịng sáu cạnh tương đối bền.
Cấu trúc của phức chất còn phụ thuộc vào điều kiện tiến hành thực nghiệm.
Điều này dễ thấy khi tiến hành tổng hợp phức chất với các tỉ lệ mol khác nhau, sẽ
thu được phân tử phức chất có thành phần hóa học khác nhau LnMn2L2 hay
KẾT LUẬN
1. Đã tổng hợp được phối tử pyridin-2,6-bis(dietylthioure) (H2L) và mười ba
phức chất đa nhân của kim loại mangan, đất hiếm với phối tử gồm: sáu phức chất
theo tỉ lệ LnMn2L2 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd); sáu phức chất theo tỉ lệ LnMn2L3 (Ln = Ce, Pr, Gd, Dy, La, Nd) và một phức chất theo tỉ lệ BaMn2L3.
2. Đã nghiên cứu cấu tạo của phối tử và phức chất bằng các phương pháp vật lí
như phương phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng. Kết quả thu được có tính thống nhất cao, bổ trợ cho nhau góp phần dự đốn một cách chính xác về thành phần cấu tạo của sản phẩm gồm có: một ion kim loại đất hiếm Ln3+, hai ion kim loại mangan Mn2+ và hai ion phối tử L2- trong phức chất dạng LnMn2L2 hoặc ba ion L2- trong phức chất dạng LnMn2L3 và BaMn2L3.
3. Nhờ phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể đã xác định cấu trúc của 5
phức chất. Trong đó 2 phức chất dạng LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce); 2 phức chất dạng LnMn2L3 (Ln = Ce, La) và phức chất dạng BaMn2L3 và có kết quả phù hợp với dự
đốn đưa ra từ các phương pháp phổ. Bên cạnh đó, cấu trúc tinh thể cịn cho thấy rõ
cấu trúc khơng gian của sản phẩm là phức chất ba nhân và dung lượng phối trí của
các ion kim loại. Trong đó, ion Pr3+ có số phối trí 10 trong phức
[PrMn2L2(Ac)3(OEt)2], ion Ce3+ có số phối trí 10 trong [CeMn2L2(Ac)3(OMe)2], số
phối trí 9 trong [CeMn2L3]PF6, ion La3+ có số phối trí 11 trong phức
[LaMn2L3(OMe)2]PF6cịn ion Ba2+ có phối trí 10 trong phức [BaMn2L3OEt].
4. Đã giải thích sơ bộ sự phụ thuộc của thành phần hóa học và cấu trúc của
phức chất vào cấu tạo của phối tử và đặc điểm electron của các ion kim loại. Từ đó
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2009), Hóa học vơ cơ, Tập 2, NXB Giáo dục,
Hà Nội.
2. Hồng Nhâm (2004), Hóa học vơ cơ, Tập 3, NXB Giáo dục, Hà Nội.
3. Nguyễn Đình Thành (2009), Cơ sở các phương pháp phổ ứng dụng trong hóa
học, NXB Giáo dục, Hà Nội.
4. Nguyễn Đình Thành (2010), Cơ sở hóa học hữu cơ, NXB Giáo dục, Hà Nội. 5. Nguyễn Đình Triệu (2002), Các phương pháp vật lí ứng dụng trong hóa học,
NXB Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội.
Tiếng Anh
6. Ana M. Plutin, Heidy Márquez, Estael Ocjoa, Margarita Morales, Mairim Sóa, Lourdes Moran, Yolanda Rodriguez, Margarita Suarez, Nazario Martin and Carlos Seoane (2000), “Alkylation of Benzoyl and Furoylthioureas á Polydentate Systems”, Tetrahedron, 56, 1533–1539.
7. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1908), “III. Acylogens and
thiocarbamides”, J. Chem. Soc. Trans., 93, 18–30.
8. Augustus Edward Dixon, John Taylor (1912), “LXIV. Substituted
isothiohydantoins”, J. Chem. Soc. Trans., 101, 558–570.
9. Douglass, F. Dains (1934), “Some Derivatives of Benzoyl and Furoyl
Isothiocyanates and their Use in Synthesizing Heterocyclic Compounds”, J. Am.
Chem. Soc., 56, 719–721.
10. E. Rodriguez-Fernandez, Juan L. Manzano, Juan J. Benito, Rosa Hermosa, Enrique Monte, Julio J. Criado (2005), ”Thiourea, triazole and thiadiazine compounds and their metalcomplexes as antifungal agents”, Journal of
11. Greci, Laboratoire de Chinmie Minerale, Universite de Reims Champagne Ardenne (1993), “Copper, Nickel and cobalt complexes with N,N-disubtituted, N’-benzoyl thioureas”, Polyhedro, 13(9), 1363–1370.
12. Ioana Bally, Corina Simion, Marc Davidovici Mazus, Calin Deleau, Nicolae Popa, Dorel Bally (1998), “The molecular structure of some urea and thiourea derivatives”, Molecular structure, 446, 63–68.
13. Kazuo Nakamoto (2009), Infrared and Raman Spectra of Inorganic and
Coordination Compounds, Part A: Theory and Applications in Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons. Ltd, United Kingdom.
14. Korany a. Ali, Mohamed A. Elsayed, Eman Ali Ragab (2015), “Catalyst free synthesis of pyridine-2,6-bis(2-bromo-propane-1,3-dione) and pyridine-2,6- bis(N-arylthiazoline-2-thiones)”, Green and Sustainable Chemistry, 5, 39–45. 15. Klaus R. Roch (2001), “Nem chemistry with old ligands: N-alkyl- and N,N-
dianlkyl-N’-acyl(atoyl)thioureas in co-ordination, analytical and process chemistry of the platinum group metals”, Coordination Chemistry review, 216 473–488.
16. K.R. Koch, Susan Bourne (1997), "Protonation mediated interchange between mono- and bi-dentate coordination of N-benzoyl-N', N'-dialkylthioureas: crystal structure of trans- bis(N-benzoyl-N',N'-di(n-butyl)thiourea-S)- diiodoplatinum(II)", Journal of Molecular Structure, 441, 11–16.
17. K.R. Koch, O. Hallale, S.A. Bourne, J. Miller, J. Bacsa (2001), "Self-assembly of 2:2 metallomacrocyclic complexes of Ni(II) and Pd(II) with 3,3,3,3- tetraalkyl-1,1-isophthaloylbis(thioureas). Crystal and molecular structures of cis-[Pd(L2-S,O)]2 and theadducts of the corresponding Ni(II) complexes: [Ni(L1-
S,O)(pyridine)2]2 and [Ni(L1-S,O)(4-dimethylaminopyridine)2]2", Journal of
Molecular Structure, 561, 185–196.
18. L. Beyer, E. Hoyer, H. Hennig, R. Kirmse, R. Hartmann, H. Liebscher (1975), "Synthese und Charakterisierung neuartiger Ubergangsmetallchaelate von 1,1- Dialkyl-3-benzoyl- thioharnstoffen", Journal fur Prakt. Chemie, 317(5), 829 –839.
19. L. Beyer, T.T. Criado, E. Garcia, F. Lebmann, M. Medarde, R. Richter and E. Rodriguez (1996), “Synthesis and characterization of thiourea derivatives of α- aminoacids. Crystal structure of methyl L-valinate and L-leucinate derivatives”,
Tetrahedron, 52(17), 6233–6240.
20. N. Selvakumaran, Seik Weng Ng, Edward R.T. Tiekink, R. Karvembu
(2011),"Versatile coordination behavior of N,N-di(alkyl/aryl)-N’- benzoylthiourea ligands: Synthesis, crystal structure and cytotoxicity of palladium(II) complexes", Inorganica Chimica Acta, 376, 278–284.
21. Oren Hallale, Susan A. Bourne, Klaus R. Koch (2005), "Metallamacrocyclic complexes of Ni(II) with 3,3,3,3-tetraalkyl-1,1-aroylbis(thioureas): crystal and molecular structures of a 2 : 2 metallamacrocycle and a pyridine adduct of the analogous 3 : 3 complex", Cryst Eng Comm, 7(25), 161–166.
22. Pekka Knuuttila, Hilkka Knuuttila, Horst Hennig, Lothar Beyer (1982), "The crystal and molecular structure of bis(1,1-diethyl-3-benzoyl-thioureato) nickel(II)", Acta Chemica Scandinavica A, 36, 541–545.
23. Prolf W. Saalfrank, Andreas Dresel, Verena Seitz, Stefan Trummer, Frank Hampel, Markus Teichert, Dietmar Stalke, Christian Stadler, Jörg Daub, Volker Schünemann, Alfred X. Trautwein (1997), "Topologic Equivalents of Coronands, Cryptands and Their Inclusion Complexes: Synthesis, Structure and Properties of {2}-Metallacryptands and {2}-Metallacryptates", Chem. Eur.
Jour, 12, 2058–2062.
24. Rafael del Campo, Julio J. Criado , Ruxandra Gheorghe, Francisco J. Gonzalez, M.R. Hermosa, Francisca Sanz, Juan L. ManzanoEnrique Monte, E. Rodriguez- Fernandez(2004), “N-benzoyl-N’-alkylthioureas anhd their complexes with Ni(II), Co(II) and Pt(II) – crystal structure of 3-benoyl-1-butyl-1methyl- thioureas: activity against fungi and yeast”, Inorganic Biochemistry, 98, 1307– 1314.
25. Schröder, U.; Beyer, L.; Sieler, J (2000), “Synthesis and X-ray structure of a new silverI/coordination polymer assembled as one-dimensional chains”, Inorg.
Chem. Commun., 3, 630–633.
26. Uwe Schroder, Lothar Beyer, Joachim Sieler (2000), "Synthesis and X-ray structure of a new silver(I) coordination polymer assembled as one-dimensional chains", Inorganic Chemistry Communications, 3, 630–633.
27. Zhou Weiqun, Li Baolong, Zhu liming, Ding Jiangang, Zhang Yong, Lu Lude, Yang Xujie (2004), “Structural and spectral studies of N-(4-chloro)benzoyl-N’- 2-tolylthiourea”, Molecular structure, 690, 145–150.
28. Zhou Weiqun, Yang Wen, Xie Liqun, Cheng Xianchen (2005), "N-Benzoyl- N’-dialkylthiourea derivatives and their Co(III) complexes: Structure, and antifungal", Journal of Inorganic Biochemistry, 99, 1314 - 1319.
PHỤ LỤC
A) Phổ hồng ngoại của các phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Gd, Dy) và
LnMn2L3 (Ln = Gd, Pr, Dy)
Hình A1: Phổ hồng ngoại của phức chất LaMn2L2
Hình A3: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L2
Hình A5: Phổ hồng ngoại của phức chất DyMn2L3
Hình A6: Phổ hồng ngoại của phức chất GdMn2L3
Hình B1: Phổ khối lượng của phức chất NdMn2L2
C) Thông tin tinh thể các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce) và LnMn2L3 (Ln
= La, Ce, Ba)
Bảng C1: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = Pr, Ce)
Phức chất PrMn2L2 CeMn2L2
Công thức phân tử C44H71N10O12S4Mn2Pr C42H67N10O12S4Mn2Ce
Hệ tinh thể Đơn tà (Monoclinic) Đơn tà (Monoclinic)
Nhóm đối xứng không gian C2 C2
Thông số mạng a (Å) 21.7431(11) 21.4813(17) b (Å) 12.0992(6) 11.9362(10) c (Å) 12.1701(6) 12.1482(10) α (0) 90 90 β (0) 104.868(2) 104.297(2) γ (0) 90 90
Thể tích ơ mạng (Å3) 3080.2(3) 3018.4(4) Số đơn vị cấu trúc (z) 2 2 Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) 1.3515 1.3365 Hệ số hấp thụ (mm-1) 1.375 1.348 Khoảng góc θ (0) 5.84 ÷ 56.76 3.46 ÷ 56.94 Số phản xạ đo 26760 32112 Số phản xạ độc lập 7598 7565 Độ sai lệch R1 / wR2 (I > 2σ(I)) R1 = 0.0392, wR2 = 0.1149 R1 = 0.0539, wR2 = 0.1504 Độ sai lệch R1 / wR2 (tất cả phản xạ) R1 = 0.0399, wR2 = 0.1156 R1 = 0.0561, wR2 = 0.1566 Lỗ trống (e,Å-3) 2.63/-1.19 2.02/-0.75
Bảng C2: Dữ kiện tinh thể học của các phức chất LnMn2L2 (Ln = La, Ce, Ba)
Phức chất LaMn2L3 CeMn2L3 BaMn2L3
Công thức phân tử
C53H75N15O8S6Mn2La C51H69N15O6S6Mn2Ce C53H74N15O7S6Mn2Ba
Hệ tinh thể Tam tà (Triclinic) Tam phương
(trigonal) Đơn tà (monoclinic) Nhóm đối xứng khơng gian P-1 R-3 P21/c Thông số mạng a (Å) 14.8893(6) 16.0618(6) 17.2426(12)
b (Å) 15.9763(7) 16.0618(6) 19.2110(13) c (Å) 18.1596(7) 43.6169(16) 20.1645(14) α (0) 71.601(2) 90 90 β (0) 73.758(2) 90 92.471(2) γ (0) 66.526(2) 120 90 Thể tích ơ mạng (Å3) 3700.4(3) 9744.8(6) 6673.2(8) Z 4 6 4 Tỉ khối lí thuyết (g/cm3) 1.2994 1.3915 1.3829 Hệ số hấp thụ (mm-1) 1.126 1.318 1.199 Khoảng góc θ (0) 5.94 ÷ 56.64 5.8 ÷ 53.96 5.86 ÷ 56.78 Số phản xạ đo 17031 39114 129124 Số phản xạ độc lập 13056 4713 16668 Độ sai lệch R1 / wR2 (I > 2σ(I)) R1 = 0.1507, wR2 = 0.4109 wR2 = 0.2722 R1 = 0.0855, R1 = 0.1118, wR2 = 0.3321 Độ sai lệch R1 / wR2 (tất cả phản xạ) R1 = 0.1930, wR2 = 0.4376 R1 = 0.0989, wR2 = 0.2825 R1 = 0.1279, wR2 = 0.3452
Lỗ trống (e,Å-3)