Khi tỷ lệ CS/HA tăng lên thì sự phân tán các hạt HA vào mạng CS sẽ tốt hơn, do đó kích thƣớc của các hạt HA phân tán sẽ nhỏ hơn.
- Việc nghiên cứu tổng hợp vật liệu compozit giữa HA và maltodextrin từ Ca(OH)2 và H3PO4 cũng đã đƣợc điều chế theo hai phƣơng pháp một giai đoạn và hai giai đoạn. Phƣơng pháp một giai đoạn là phân tán Ca2+ vào dung dịch maltodextrin, sau đó đƣa ion PO43- và OH- theo tỉ lệ hợp thức vào phản ứng với Ca2+ để tạo kết tủa HA trong sự có mặt của maltodextrin. Phƣơng pháp hai giai đoạn là thực hiện phản ứng tạo HA giữa các ion Ca2+ với PO43- và OH- theo tỉ lệ mol Ca/P là 1,67; sau đó phân tán HA vào mạng lƣới maltodextrin [4].
- Chế tạo compozit HA và tinh bột từ Ca(NO3)2 và NH4H2PO4 đƣợc điều chế theo hai phƣơng pháp [18]:
+ Phương pháp 1: Điều chế HA trực tiếp trong mơi trƣờng có tinh bột
CS Dung dịch axit axetic Dung dịch CS Bình phản ứng Kết tủa HAp Sản phẩm
Dung dich NaH2PO4
Dung dich CaCl2 1M
Thêm từ từ NaOH 1,25M Khống chế ở pH = 11
Tỷ lệ mol Ca/P = 1,67
+ Phương pháp 2: Trộn cơ học HA với tinh bột, trong đó bƣớc 1 là điều chế HA và bƣớc 2 kết tủa tinh bột trong mơi trƣờng có sẵn HA
- Compozit của HA/tinh bột đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp kết tủa trực tiếp [8].
- Compozit của HA/chitin đƣợc Gea và các đồng nghiệp chế tạo với 25, 50 và 75% theo khối lƣợng HA. Hình 1.22 dƣới đây là sơ đồ chế tạo compozit HA/chitin, theo phƣơng pháp của Gea [31]:
Hình 1.23: Sơ đồ chế tạo compozit HA/chitin, theo phương pháp của Gea
- Vật liệu compozit HA/collagen đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp đồng kết tủa của Kikuchi đƣợc thể hiện theo sơ đồ sau [47]:
Hình 1.24: Sơ đồ chế tạo compozit HA/collagen sử dụng phương pháp đồng kết tủa của Kikuchi
- Yamaguchi và các đồng nghiệp đã chế tạo compozit HA/chitosan bằng phƣơng pháp kết tủa trực tiếp với hàm lƣợng chitosan khác nhau trong môi trƣờng kiềm [79].
HAp trong LiCl, dung dịch N,N- dimethylacetaminde
Chitin khuấy trong 2 ngày Để lắng vào một khuôn Để dung môi bay hơi tự do Compozit của Chitin/HAp
Hoà tan Ca(OH)2 vào trong nƣớc
Kết tủa trực tiếp compozit bằng cách tăng pH lên đến 7,8
- 9
Già hóa compozit trong ít nhất 18 h Compozit thu đƣợc bằng
cách ly tâm Collagen từ da lợn đƣợc hịa
tan vào dung dịch H3PO4
Bình phản ứng, nhiệt độ: phòng, 30oC; 40oC
- Tài liệu [56] cũng chế tạo vật liệu compozit sinh học giữa HA và nền gelatin - tinh bột.
Vì vậy, để góp phần nghiên cứu tạo ra vật liệu compozit đề tài chọn nội dung là tổng hợp vật liệu compozit chứa HA trên nền tinh bột sắn và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến chất lƣợng của sản phẩm:
- Khảo sát ảnh hƣởng của hàm lƣợng tinh bột sắn; - Khảo sát ảnh hƣởng của nhiệt độ;
- Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ cấp axit;
- Khảo sát ảnh hƣởng của nồng độ chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4; - Khảo sát ảnh hƣởng của tốc độ khuấy trộn;
- Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi rửa; - Khảo sát ảnh hƣởng của sóng siêu âm;
- Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện làm khô sản phẩm.
Việc khảo sát các đặc trƣng quan trọng của compozit HA/tinh bột sắn nhƣ: độ đơn pha, độ tinh thể, hình dạng, kích thƣớc… sẽ đƣợc thực hiện bằng các phƣơng pháp XRD, FTIR, SEM, TEM, DTA – TGA.
Chúng tôi nghiên cứu vật liệu compozit HA/tinh bột sắn sẽ có định hƣớng ứng dụng trong thuốc bổ sung canxi. Tuy nhiên, trong luận văn chỉ nghiên cứu tổng hợp vật liệu và khảo sát các yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của vật liệu, chƣa tập trung vào khảo sát các tính chất ứng dụng của vật liệu.
1.4. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng của vật liệu compozit HA/tinh bột sắn bột sắn
1.4.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD)
Để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của vật liệu thƣờng sử dụng phƣơng pháp XRD. Phƣơng pháp XRD có thể xác định nhanh chóng và chính xác với độ tin cậy cao các pha tinh thể, định lƣợng pha tinh thể và kích thƣớc hạt của vật liệu.
Nguyên lí của phƣơng pháp này là dựa vào hình ảnh khác nhau của kích thƣớc tinh thể lên phổ nhiễu xạ để xác định cấu trúc tinh thể. Trong không gian mạng tinh thể nguyên tử hay ion phân bố đều đặn theo một trật tự nhất định. Khoảng cách giữa các nút mạng vào khoảng vài Å và xấp xỉ với bƣớc sóng của tia Rơnghen. Một chùm electron đã đƣợc gia tốc, có năng lƣợng cao, đang chuyển động nhanh, bị hãm đột ngột bằng một vật cản và một phần năng lƣợng của chúng chuyển thành bức xạ sóng điện từ hay là tia X gọi là bức xạ hãm. Khi
một chùm tia X có bƣớc sóng λ và cƣờng độ I đi qua vật liệu, nếu tia tới thay đổi phƣơng truyền và thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ không đàn hồi. Khi tia tới thay đổi phƣơng truyền nhƣng không thay đổi năng lƣợng gọi là tán xạ đàn hồi. Trƣờng hợp vật liệu đang nghiên cứu có cấu trúc tinh thể thì hiện tƣợng tán xạ đàn hồi của tia X sẽ đƣa đến hiện tƣợng nhiễu xạ tia X. Hiện tƣợng này chỉ xảy ra với ba điều kiện là: vật liệu có cấu trúc tinh thể, có tán xạ đàn hồi, bƣớc sóng của tia X (tia tới) có giá trị cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể [79].
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lí của phương pháp nhiễu xạ tia X
Trong mạng lƣới tinh thể luôn tồn tại họ các mặt phẳng song song và cách đều nhau một khoảng bằng d. Một chùm tia X có bƣớc sóng λ chiếu tới bề mặt của mạng lƣới tinh thể với một góc θ sẽ bị phản xạ trở lại (hình 1.25). Tất cả các tia phản xạ đó tạo nên chùm tia X song song có cùng một bƣớc sóng và có phƣơng truyền làm với phƣơng tia tới một góc 2θ. Khi hiệu số pha giữa các tia X phản xạ là 2nπ (với n là số nguyên), tại điểm hội tụ chùm tia X sẽ có vân giao thoa với cƣờng độ ánh sáng cực đại. Các nguyên tử, ion này đƣợc phân bố đều trên các mặt phẳng song song, do vậy hiệu quang trình của hai tia phản xạ bất kì trên hai mặt phẳng song song cạnh nhau đƣợc tính bằng cơng thức:
Δ = 2.d.sinθ (1.10) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;
θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ; Δ là hiệu quang trình của hai tia phản xạ.
Từ (1.10) cho thấy, hiệu quang trình giữa hai tia bằng 2.d.sinθ, Bragg đã biểu diễn điều kiện để có hiện tƣợng nhiễu xạ bằng phƣơng trình:
2.d.sinθ = n.λ (1.11) Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song;
n là bậc phản xạ (n nguyên dƣơng); λ là bƣớc sóng của tia tới.
Để nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể thì phƣơng trình (1.11) là phƣơng trình cơ sở. Trên giản đồ căn cứ vào giá trị cực đại (giá trị 2θ) có thể tính đƣợc d theo phƣơng trình (1.11). Bằng phƣơng pháp này chất cần nghiên cứu sẽ xác định đƣợc cấu trúc mạng tinh thể.
Phƣơng pháp XRD ngoài việc xác định cấu trúc, còn cho phép xác định kích thƣớc của tinh thể. Bản chất vật lí của phƣơng pháp XRD trong việc xác định kích thƣớc tinh thể là mối liên hệ phụ thuộc của kích thƣớc hạt và độ rộng của vạch nhiễu xạ. Mẫu có độ rộng vạch nhiễu xạ bé thì các hạt với kích thƣớc lớn và ngƣợc lại. Scherrer đã đƣa ra cơng thức tính tốn kích thƣớc tinh thể trung bình của tinh thể nhƣ sau:
D = k.λ /B.cosθ (1.12) Trong đó: D là kích thƣớc tinh thể trung bình (nm);
θ là góc nhiễu xạ;
B là độ rộng vạch nhiễu xạ đặc trƣng (radian) lấy giá trị bằng nửa cƣờng độ cực đại (đối với HA lấy tại vị trí góc 2θ = 25,88o; λ = 1,5406 Å là bƣớc sóng của tia tới;
k là hằng số Scherrer phụ thuộc vào hình dạng của tinh thể và chỉ số Miller của vạch nhiễu xạ (đối với HA lấy k = 0,9) [75].
Trong phƣơng trình (1.12), kích thƣớc hạt D tỉ lệ nghịch với độ rộng B và có cosθ nên muốn có giá trị D chính xác cần sử dụng vạch nhiễu xạ tƣơng ứng với góc θ bé.
Độ tinh thể (Xc) của các hạt HA đƣợc xác định theo mối quan hệ giữa Xc và β002 và theo công thức [65]:
KA = β002.3
Xc (1.13) Trong đó: Xc là độ tinh thể trong bột HA;
β002 là bề rộng ở nửa chiều cao của vạch nhiễu xạ ở mặt (002) (vạch nhiễu xạ ở góc khoảng 25,88o);
1.4.2. Phương pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared Spectrophotometry - FTIR)
Để xác định cấu trúc phân tử của chất cần nghiên cứu thƣờng dùng phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR). Trên phổ dựa vào các tần số đặc trƣng của các nhóm chức trong phân tử mà có thể xác định sự có mặt của các nhóm chức đó có trong mẫu. Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích. Phổ dao động – quay của phân tử đƣợc phát sinh do sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng dao động và quay. Dạng năng lƣợng đƣợc sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lƣợng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn. Hiệu số năng lƣợng đƣợc tính theo cơng thức Borr:
ΔE = hν (1.14) Trong đó: ΔE là biến thiên năng lƣợng;
h là hằng số Planck; ν là tần số dao động.
Sơ đồ nguyên lí của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourie (FTIR) đƣợc thể hiện ở hình 1.26 dƣới đây. Nguồn bức xạ (1) phát ra một chùm tia hồng ngoại với một tần số trong vùng cần đo. Chùm tia này đi qua bộ giao kế, bộ giao kế gồm: gƣơng cố định, gƣơng di động và bộ phân chia ánh sáng. Bức xạ hồng ngoại sau khi đi ra khỏi giao kế sẽ đi qua mẫu rồi đến detector. Ở detector sẽ ghi nhận sự biến đổi của cƣờng độ của bức xạ theo quãng đƣờng d mà gƣơng di động thực hiện đƣợc rồi chuyển thành tín hiệu điện.
Hình 1.26: Sơ đồ ngun lí của máy quang phổ hồng ngoại
1- Nguồn sáng 2- Gương cố định 3- Gương di động 4- Bộ phận chùm tia sáng 5- Mẫu 6- Detector
7- Computer 8- Bút tự ghi
Bằng phƣơng pháp FTIR, bột HA đƣợc phân tích để xác định sự có mặt của các nhóm chức đặc trƣng nhƣ: OH-, PO43-. Ngoài ra trong mẫu có thể có các nhóm khác nhƣ CO32-
, HPO42-. Theo tài liệu [18], bƣớc sóng đặc trƣng cho các nhóm chức có thể có mặt trong bột HA và tinh bột đƣợc trình bày ở bảng 1.5.
Bảng 1.5: Bước sóng đặc trưng của các nhóm chức
Nhóm chức Bƣớc sóng (cm-1) H – O Stretch C – O Stretch P – O Stretch CO32- Stretch P – O Stretch P – O Stretch H – O Bend O – P – O Bend -CH- -C-O-C- 3570 2345 1649 1545 – 1445 1091 962 632 576 2930; 2850 1157 -1022
1.4.3. Phương pháp hiển vi điện tử
1.4.3.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)
Nguyên tắc của phƣơng pháp này là dùng chùm điện tử quét lên bề mặt mẫu và thu nhận lại chùm tia phản xạ. Qua việc xử lí chùm tia phản xạ này, có thể thu đƣợc những thơng tin về hình ảnh bề mặt mẫu để tạo ảnh của mẫu nghiên cứu.
Bằng phƣơng pháp SEM này, cho phép quan sát mẫu với độ phóng đại rất lớn từ hàng nghìn đến hàng chục nghìn lần. Từ catot, chùm điện tử đƣợc tạo ra qua hai tụ quang rồi sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Chùm điện tử đập vào mẫu phát ra các điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu sáng, chúng đƣợc khuyếch đại đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình. Mỗi điểm trên mẫu nghiên cứu cho một điểm trên màn hình. Độ sáng tối trên màn hình phụ thuộc
vào lƣợng điện tử thứ cấp phát ra tới bộ thu đồng thời còn phụ thuộc bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Phƣơng pháp SEM có ƣu điểm là khơng địi hỏi khâu chuẩn bị mẫu quá phức tạp, có thể thu đƣợc những bức ảnh ba chiều rõ nét. Tuy nhiên, phƣơng pháp này cũng có nhƣợc điểm là cho độ phóng đại nhỏ hơn phƣơng pháp TEM [60].
Hình 1.27: Sơ đồ ngun lí của phương pháp SEM
1.4.3.2. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM)
Nguyên tắc của phƣơng pháp là sử dụng chùm điện tử xuyên qua mẫu cần nghiên cứu. Vì thế, các mẫu đƣa vào cần phải đủ mỏng để chùm điện tử xuyên qua.
Hình 1.28: Nguyên tắc chung của phương pháp TEM
Hai sung phóng điện tử sẽ tạo ra chùm tia điện tử rồi đƣợc hội tụ lên mẫu cần nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Chùm tia điện tử truyền qua này đƣợc đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu sáng, tín hiệu này đƣợc khuyếch đại rồi đƣợc đƣa vào mạng lƣới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn
ảnh. Mỗi điểm trên mẫu cho một điểm tƣơng ứng trên màn ảnh, độ sáng tối phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu.
Thấu kính điện tử đặt bên trong hệ đo là bộ phận giúp phóng đại của phƣơng pháp TEM. Thấu kính này có khả năng thay đổi đƣợc tiêu cự. Khi tia điện tử có bƣớc sóng cỡ 0,4 nm chiếu lên mẫu ở hiệu điện thế khoảng 100kV, ảnh thu đƣợc cho biết chi tiết hình thái học của mẫu theo độ tƣơng phản tán xạ và tƣơng phản nhiễu xạ và qua đó có thể xác định đƣợc kích thƣớc hạt một cách khá chính xác. Sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai “tụ quang” điện tử sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu sẽ phát ra các chùm tia điện tử phản xạ và điện tử truyền qua. Các điện tử phản xạ và điện tử truyền qua này đƣợc đƣa qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu này đƣợc khuyếch đại rồi đƣa vào mạng lƣới điều khiển để tạo ra độ sáng trên màn. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lƣợng điện tử phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu [1].
1.4.4. Phương pháp phân tích nhiệt
1.4.4.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA)
Từ giản đồ phân tích nhiệt vi sai (DTA) của mẫu có thể nhận biết đƣợc: - Các biến đổi liên quan đến hiệu ứng nhiệt, phản ứng hóa học (phản ứng cháy hay phân hủy,…);
- Q trình chuyển pha: nóng chảy, kết tinh hay chuyển pha thù hình,…; - Xác định đƣợc nhiệt lƣợng và vùng nhiệt độ diễn ra quá trình tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt.
1.4.4.2. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Phân tích nhiệt trọng lƣợng là phép đo sự thay đổi khối lƣợng của mẫu khi tác động nhiệt độ theo một chƣơng trình nhất định lên mẫu. Về ngun lí, thiết bị đo TGA thực chất nhƣ là một chiếc cân mà phần quang cân chứa mẫu đo đƣợc đặt trong lò nhiệt. TGA cho phép nhận biết sự phụ thuộc đồng thời của khối lƣợng mẫu vào nhiệt độ: m = fTGA (T).
Phép đo TGA đƣợc ứng dụng rất nhiều trong hóa học để nghiên cứu các