CHƢƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.4. CHUẨN BỊ MẪU PHÂN TÍCH
2.4.1. Nhiễu xạ ti aX (XRD)
Các mẫu đƣợc đo XRD trên máy SIEMENS D5005 Bruker (Đức), tại Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ở các điều kiện: bức xạ Cu-Kα có bƣớc sóng λ = 1.5406 Å, cƣờng độ dòng điện 30 mA, điện áp 40 kV, góc qt 2θ = 10 ÷70, tốc độ quét 0,030o
/giây.
2.4.2. Phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
Phổ FTIR của các mẫu đƣợc ghi trên máy IMPAC 410 – Nicolet (Mỹ), tại Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt Nam. Các mẫu đƣợc nén thành viên với KBr theo tỉ lệ (1:100) và đo trong khoảng từ 400 đến 4000 cm-1.
2.4.3. Hiển vi điện tử quét (SEM)
Ảnh SEM của các mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử quét Hitachi S4800 (Nhật Bản) tại Viện Khoa học Vật liệu – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Trƣớc khi đo, các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc phủ
platin trong chân không để tăng độ nét của ảnh SEM do HA và tinh bột có độ dẫn điện kém.
2.4.4. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Ảnh TEM của mẫu đƣợc đo trên thiết bị hiển vi điện tử truyền qua JEM – 1010 (Nhật Bản) tại Phòng Hiển vi điện tử – Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ƣơng.
2.4.5. Phân tích nhiệt (DTA - TGA)
DTA – TGA của các mẫu đƣợc đo trên máy DTG – 60H, tại trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội. Mẫu đƣợc tiến hành phân tích từ nhiệt độ phịng đến 600oC, đo trong khơng khí và với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Quy trình tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn
Trong luận văn này, chúng tôi lựa chọn phƣơng pháp tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn bằng phƣơng pháp kết tủa trực tiếp trong đó HA đƣợc tạo từ Ca(OH)2 và H3PO4. Trong hệ Ca(OH)2 - H3PO4, quá trình tạo thành HA trong huyền phù tinh bột sắn xảy ra theo phản ứng sau:
10Ca(OH)2 + 6H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 18H2O
Phƣơng pháp tạo kết tủa HA trực tiếp trên nền tinh bột sắn có ƣu điểm là có thể khống chế các thơng số phản ứng để thu đƣợc sản phẩm compozit chứa HA có chất lƣợng nhƣ mong muốn. Sự có mặt của tinh bột sắn sẽ làm cho các hạt tinh thể HA phân bố đồng đều hơn trên nền tinh bột. Bản chất của phản ứng tạo thành HA là đi từ các tiểu phân rất nhỏ, dạng ion trong dung dịch để tạo thành sản phẩm kết tủa. Vì vậy, có thể kiểm sốt đƣợc sự phát triển, hình dạng và độ tinh thể của sản phẩm qua việc thay đổi các điều kiện nhƣ: hàm lƣợng tinh bột sắn, nhiệt độ, thời gian, độ pH, dung môi, nồng độ chất phản ứng,…
Trong vật liệu compozit, polyme sẽ có tác động ngăn chặn hoặc thúc đẩy sự tạo thành và phát triển của mầm tinh thể HA. Trong loại vật liệu này, nhóm ion photphat và hydroxyl của HA liên kết với các nhóm chức của polyme. Đồng thời, các nhóm chức của polyme có thể liên kết với các tế bào sinh học, tăng cƣờng khả năng tƣơng thích sinh học của vật liệu. Hơn nữa, trong vật liệu compozit HA/polyme có hạt HA phân bố đều trên bề mặt các polyme, hạn chế sự kết tập giữa các hạt nano HA [9]. Polyme tự nhiên hay dẫn xuất của chúng ngày càng đƣợc sử dụng thay thế các polyme tổng hợp bởi tính tƣơng thích sinh học và hoạt tính sinh học của chúng [8]. Tinh bột là một polyme sinh học có các đặc tính nhƣ tính phân cực, khả năng phân hủy, tƣơng thích sinh học và có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp thực phẩm và dƣợc phẩm [80]. Tính phân cực của tinh bột tạo điều kiện thuận lợi cho việc liên kết với các hạt HA trong vật liệu compozit.
Ƣu điểm của phƣơng pháp này là từ hai chất đầu Ca(OH)2 và H3PO4, quá trình tạo HA không phải thƣờng xuyên điều chỉnh pH của hỗn hợp phản ứng, tinh
bột sắn là nguyên liệu phổ biến ở nƣớc ta. Nhƣ vậy, các hóa chất phản ứng đƣợc sử dụng là các hóa chất cơ bản, dễ tìm kiếm và thiết bị, quy trình thực hiện cũng tƣơng đối đơn giản.
3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của sản phẩm compozit HA/tinh bột sắn compozit HA/tinh bột sắn
3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn
a. Kết quả XRD
Hình 3.1: Giản đồ XRD của HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
Trên các giản đồ XRD của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn chỉ thấy xuất hiện các vạch nhiễu xạ đặc trƣng của HA, khơng thấy sự có mặt của các pha lạ điều này chứng tỏ vowis sự có mặt của tinh bột sắn trong compozit không làm ảnh hƣởng đến sự hình thành HA đơn pha. Các vạch nhiễu xạ bao gồm: một vạch có cƣờng độ mạnh nhất ở góc 2θ ≈ 31,8o của mặt phẳng (211) và hai vạch có cƣờng độ gần ngang nhau ở góc 2θ ≈ 32,2o và 32,9o tƣơng ứng với mặt phẳng (112) và (300). Ngồi ra, cịn có các vạch ở cƣờng độ mạnh ở các vị trí có góc 2θ ≈ 25,9o
; 34,1o; 39,8o; 46,5o; 49,5o.
Từ hình 3.1 cho ta thấy, các vạch đặc trƣng của HA ở mẫu HA đơn thuần và các mẫu compozit có hàm lƣợng tinh bột sắn từ 10 đến 70 % có sự tách biệt tƣơng đối dần ra khỏi nhau. Tuy nhiên, sự tách biệt chƣa rõ ràng vẫn còn xảy ra
TBS70 TBS40 TBS20 TBS10 HA
sự chồng chập các vạch với nhau. Điều này chứng tỏ, hàm lƣợng tinh bột sắn có ảnh hƣởng đến sự hình thành tinh thể HA.
Từ giản đồ XRD và áp dụng các cơng thức tính Scherrer (1.12) và độ tinh thể (1.13) ta có thể xác định kích thƣớc trung bình của tinh thể, độ tinh thể của HA. Kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.1.
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của hàm lượng tinh bột sắn đến kích thước và độ tinh thể của HA trong compozit HA/tinh bột sắn
Kí hiệu mẫu D (nm) theo Scherrer Độ tinh thể (%)
HA 46,92 47,37
TBS10 44,47 25
TBS20 36,51 23,40
TBS40 33,10 22,45
TBS70 21,28 22,91
Từ kết quả ở bảng 3.1 cho ta thấy, hạt HA trong compozit có kích thƣớc từ
21,28 đến 44,47 nm còn hạt HA trong mẫu HA riêng rẽ có kích thƣớc là 46,92 nm. Nhƣ vậy, sự có mặt của tinh bột sắn đã hạn chế đƣợc sự phát triển kích thƣớc của tinh thể HA. Khi tăng hàm lƣợng tinh bột sắn thì kích thƣớc và độ tinh thể giảm xuống. Điều này có thể giải thích nhƣ sau: tinh bột sắn đƣợc đƣợc xem nhƣ là chất nền để các tinh thể HA kết tinh lên, chính vì vậy mà tinh bột sắn đã ngăn không cho các hạt HA kết tập lại với nhau dẫn đến hạn chế đƣợc sự phát triển kích thƣớc của các tinh thể HA.
Từ các kết quả về độ tinh thể ở bảng 3.1 cho thấy, độ tinh thể cũng giảm khi tăng hàm lƣợng tinh bột sắn. Độ tinh thể giảm mạnh nhất ở mẫu TBS40. Nhƣ vậy, khi hàm lƣợng tinh bột sắn tăng sẽ dẫn đến hạn chế sự phát triển của mầm tinh thể.
Nhƣ vậy, với sự có mặt của tinh bột sắn trong mẫu compozit HA/tinh bột sắn đã làm giảm đƣợc kích thƣớc hạt trung bình và độ tinh thể của hạt HA.
b. Kết quả ảnh SEM và ảnh TEM
Ảnh SEM của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc thể hiện
Mẫu HA riêng rẽ: Tinh thể HA tồn tại chủ yếu ở dạng hình que, biên hạt chƣa rõ nét, các hạt còn bị kết tập lại thành nhiều đám, đƣờng kính lớn nhất khoảng 25 đến 45 nm, dài khoảng 50 đến 90 nm.
Mẫu TBS10: Tinh thể chủ yếu vẫn ở dạng hình que, biên hạt cũng chƣa rõ
nét . Ở một số vùng, tinh thể còn bị kết tập với nhau thành từng đám. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 20 đến 30 nm, chiều dài khoảng từ 60 đến 100 nm.
Mẫu TBS20: Tinh thể ở dạng hình que, một số ít là hình trụ, biên hạt đã
tƣơng đối rõ nét, vẫn còn hiện tƣợng tinh thể kết tập với nhau thành từng đám
TBS10
TBS20 TBS40
TBS70
Hình 3.2: Ảnh SEM của mẫu HA và các mẫu compozit HA/tinh bột sắn ở các hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
nhƣng đã giảm dần. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 20 đến 40 nm, chiều dài khoảng từ 40 đến 120 nm.
Mẫu TBS40: Tinh thể chủ yếu ở dạng hình que, các hạt đã có biên rõ ràng,
hiện tƣợng các tinh thể bị kết tập với nhau thành từng đám đã giảm đáng kể. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 35 đến 45 nm, chiều dài khoảng từ 80 đến 150 nm.
Mẫu TBS70: Tinh thể vẫn tồn tại ở dạng hình que, hầu nhƣ khơng cịn hiện
tƣợng kết tập thành từng đám. Đƣờng kính của hạt HA trung bình từ 36 đến 46 nm, chiều dài khoảng từ 120 đến 160 nm.
Nhƣ vậy, qua quan sát các ảnh SEM có thể thấy, sự có mặt của tinh bột sắn trong các mẫu compozit đã làm hạn chế đƣợc sự kết tập của các hạt tinh thể HA. Khi hàm lƣợng tinh bột sắn tăng lên thì kích thƣớc hạt trung bình giảm xuống cịn hình dạng của các hạt HA hầu nhƣ không bị thay đổi hầu hết vẫn là dạng hình que.
So với kết quả ở bảng 3.1, kích thƣớc hạt HA có sự sai khác so với khi quan sát ở ảnh SEM. Điều này có thể lí giải nhƣ sau: do có sự khác nhau về hình dạng hạt HA thực tế là hình que cịn hình dạng hạt HA giả thiết để áp dụng công thức Scherrer lại là hình cầu. Mặt khác, kích thƣớc hạt HA có độ đồng đều khơng cao. Do vậy, phƣơng pháp xác định kích thƣớc hạt theo cơng thức Sherrer nêu ở trên chỉ mang tính chất để so sánh tƣơng đối.
Kết quả ảnh TEM của mẫu HA đơn thuần và mẫu compozit HA/tinh bột sắn (mẫu TBS40) đƣợc thể hiện trong hình 3.3.
HA HA/tinh bột sắn
Khi quan sát ảnh TEM ta thấy, đối với mẫu compozit HA/tinh bột sắn các hạt có biên hạt rõ nét hơn, hiện tƣợng kết tập giữa các hạt HA xảy ra ít hơn so với mẫu HA đơn thuần.
Các loại vật liệu có kích thƣớc nano thƣờng có năng lƣợng bề mặt rất lớn nên chúng có xu hƣớng kết tập các hạt với nhau thành những hạt lớn hơn thậm chí cịn thành từng đám để thuận lợi hơn về năng lƣợng. Đối với HA, trong phân tử của nó có chứa gốc PO43- có xu hƣớng polyme hóa và các gốc OH- dễ tạo liên kết hiđro với nhau. Chính vì vậy, hiện tƣợng kết tập giữa các hạt HA vẫn xảy ra là phù hợp với quy luật chung. Tuy nhiên, từ ảnh SEM và ảnh TEM ta thấy hiện tƣợng kết tập của các hạt HA trong các mẫu compozit giảm rõ rệt, điều này chứng tỏ tinh bột sắn có tác dụng đáng kể để ngăn cản sự kết khối của các hạt HA với nhau. Hàm lƣợng tinh bột sắn càng lớn thì sự kết tập của các hạt HA hầu nhƣ khơng cịn thấy xảy ra nữa.
c. Kết quả phổ FTIR
Hình 3.4a: Phổ FTIR của mẫu HA
Phổ FTIR của HA nguyên chất đƣợc trình bày trên hình 3.4a. HA có hai nhóm chức là OH- và PO43-. Trên phổ đều xuất hiện các dải phổ đặc trƣng của hai nhóm chức này của HA. Các dải phổ ở vị trí khoảng 3570 cm-1 và 630 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm OH-
trong cấu trúc. Các dải phổ ở vị trí từ 1100 đến 900 cm-1, 601 cm-1và 574 cm-1 đặc trƣng cho các dao động của nhóm PO4 3-. Chỉ thị cho độ tinh thể của sản phẩm là các dải có cƣờng độ ở vị trí 631, 601 và 574 cm-1, dải đặc trƣng cho nhóm CO32- ở vùng 1450 đến 1410 cm-1
, dải hấp phụ 2- ở vùng 875 cm-1
Hình 3.4b: Phổ FTIR của mẫu tinh bột sắn ban đầu
Trên hình 3.4b là đặc trƣng phổ FTIR của mẫu tinh bột sắn ban đầu. Các dải phổ ở vị trí từ 3600 đến 3400 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm OH- của tinh bột sắn, dải phổ ở vùng 2910 cm-1 đặc trƣng cho nhóm -CH-, dải phổ ở vị trí 1140 đến 1009 cm-1
đặc trƣng cho dao động của nhóm -C-O-C.
Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc trình bày trên hình 3.5.
Hình 3.5: Phổ FTIR của các mẫu compozit với hàm lượng tinh bột sắn khác nhau
Trên các phổ FTIR ở hình 3.5 đều thấy xuất hiện các dải phổ đặc trƣng cho cấu trúc của tinh bột sắn và HA. Các dải hấp thụ ở các vùng từ 3580 đến 3400 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm OH- trong cấu trúc của tinh bột sắn và HA. Do tạo liên kết hiđro nội và ngoại phân tử nên dải này trải rộng ra và không sắc nét. Dải phổ 3453, 1627 cm-1
đặc trƣng cho dao động của H2O tự do.
TBS10 TBS40 TBS20 TBS70
Các dải hấp thụ vùng 2930, 2850, 2930 cm-1 đặc trƣng cho dao động kéo dãn của nhóm -CH- trong tinh bột sắn. Các dải phổ ở vị trí từ 1157 đến 1022 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm -C-O-C- trong tinh bột. Dải phổ ở vị trí 509 đến 598 cm-1 đặc trƣng cho dao động của nhóm chức PO4 3- trong cấu trúc của HA. Ngồi ra, trên phổ cịn có các dải ở vùng 1413, 879 cm-1 đƣợc gán cho gốc CO32- có thể là do sự hấp thụ CO2 trong khơng khí trong quá trình điều chế sản phẩm. Các dải đặc trƣng cho dao động của nhóm OH- trong cấu trúc HA ở vị trí 3573 và 633 cm-1 khơng rõ nét chứng tỏ tinh thể HA trong compozit có độ tinh thể thấp. Điều này phù hợp với kết quả XRD đã nêu ở phần trên. Nhƣ vậy, ta thấy có sự thay đổi về vị trí và cƣờng độ các dải phổ của HA và tinh bột sắn trong các mẫu compozit nhƣng sự thay đổi này là không nhiều. Điều này, chứng tỏ đã có sự tƣơng tác nhẹ giữa tinh bột sắn và tinh thể HA trong các mẫu compozit HA/tinh bột sắn.
d. Kết quả phân tích nhiệt
Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA/tinh bột sắn TBS10 đƣợc trình bày trên hình 3.6.
Hình 3.6: Giản đồ DTA-TGA của mẫu compozit HA/tinh bột sắn (TBS10)
Phép đo phân tích nhiệt (DTA – TGA) đã sử dụng mẫu TBS10 (10% TBS và 90% HA) đƣợc tiến hành đo từ nhiệt độ phòng đến 600oC, trong khơng khí và với tốc độ gia nhiệt là 10oC/phút. Quan sát trên giản đồ ta thấy, đƣờng DTA cho thấy có 1 pic tỏa nhiệt ở 321,74oC ứng với quá trình cháy của tinh bột sắn trong mẫu compozit. Quá trình giảm khối lƣợng theo nhiệt độ đƣợc thể hiện trên đƣờng
TGA. Quá trình này gồm ba giai đoạn: giai đoạn 1 từ nhiệt độ phịng tới 280oC đƣợc gán cho q trình mất một phần nƣớc tự do, tƣơng ứng giảm 8,750%. Giai đoạn thứ hai từ 280oC đến 380oC đƣợc gán cho quá trình cháy của tinh bột sắn, tƣơng ứng giảm 7,823%. Nhƣng thực tế mẫu này chứa 10% tinh bột sắn, vậy khoảng 2,2% tinh bột sắn còn lại sẽ tiếp tục bị phân hủy ở giai đoạn tiếp theo. Giai đoạn cuối cùng từ 380oC đến 600oC là giai đoạn cháy tinh bột sắn còn lại và mất nƣớc. Sau 600oC, đƣờng TGA nằm ngang, chứng tỏ tinh bột sắn đã đƣợc đốt cháy hồn tồn trong mẫu compozit chỉ cịn lại là HA.
Dựa vào các kết quả XRD, FTIR, SEM, TEM và DTA – TGA ở trên có thể kết luận: sự có mặt của tinh bột sắn trong compozit khơng làm ảnh hƣởng đến độ đơn pha, hình dạng tinh thể nhƣng ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt trung bình, độ tinh thể và hạn chế đƣợc sự kết tập của các hạt HA trong các mẫu compozit HA/tinh bột sắn.
3.2.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ các chất phản ứng Ca(OH)2 và H3PO4