Dung dịch (NH4)2HPO4 Nồng độ 0,3M
Dung dịch NH4OH 25%
Dung dịch Ca(NO3)2 nồng độ 0,5M
Dung dịch chứa HAp
Sản phẩm bột HAp
Khuấy 750 vũng/phỳt
1. Già húa 2 giờ 2. Lưu mẫu 15 giờ
3. Ly tõm 4000vũng/phỳt, pH = 7 4. Sấy 80o
C trong 24 giờ 5. Nghiền
2.1.2.2. Tổng hợp HAp biến tớnh bằng axit lactic
Với mục đớch tăng sự phõn tỏn và tương tỏc của HAp trong nền PLA, trong phần này tơi tiến hành biến tớnh nano HAp bằng axit lactic theo quy trỡnh như sau: cho 1g bột HAp vào bỡnh cầu cú chứa 15 ml THF, tiếp tục nhỏ từng giọt axit lactic vào bỡnh cầu với khối lượng axit lactic là 0,6; 0,8; 1; 1,5 và 2 g. Hỗn hợp trờn được khuấy với cỏc tốc độ 450, 750 và 900 vịng/phỳt. Cú thể cho thờm chất xỳc tỏc SnCl2 với hàm lượng 2% về khối lượng so với axit latic. Nhiệt độ ban đầu là 700C, hỗn hơp được để trong thời gian 30 phỳt và sau đú thờm 10 ml xylen vào và lắp ống sinh hàn hồi lưu, nhiệt độ phản ứng được tăng lờn 110o
C, 130oC và 150oC. Duy trỡ phản ứng ở thời gian 3, 6, 16, 21 và 24 giờ. Sản phẩm được lọc rửa ớt nhất 3 lần bằng etyl axetat và sấy ở 80oC trong 24 giờ. Sản phẩm HAp biến tớnh thu được ở dạng bột màu trắng.
2.1.3. Tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/ HAp và PLA/HAp - bt
Trong nghiờn cứu này tụi tiến hành tổng hợp nanocompozit theo hai phương phỏp: Phương phỏp dung dịch và phương phỏp nhũ tương in situ.
2.1.3.1. Phương phỏp dung dịch
PLA được hũa tan bằng cỏc dung mụi điclometan, clorofom, hoặc đimetylformamit. HAp hoặc HAp - bt cũng được phõn tỏn trong dung mụi tương ứng bằng khuấy từ, hai hỗn hợp trờn được trộn với nhau và khuấy trong 30 phỳt, 2 giờ và 4 giờ. Hỗn hợp sau đú được đổ ra khn nhơm đến khi dung mụi bay hơi hết ở nhiệt độ phịng. Để đảm bảo khơng cịn dung mơi trong vật liệu nanocompozit, vật liệu được đưa vào tủ sấy ở nhiệt độ 80oC trong thời gian 12 giờ. Vật liệu sau khi sấy khụ được ộp với lực ộp là 5-10 Mpa trờn mỏy ộp Toyoseiki (Nhật Bản) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, ở nhiệt độ 180 C trong thời gian 10 phỳt. Vật liệu compozit thu được ở dạng tấm.
Sơ đồ tổng hợp vật liệu nanocompozit PLA/HAp bằng phương phỏp dung dịch được mơ tả trờn hỡnh 2.2
Hỡnh 2.2. Sơ đồ tổng hợp nanocompozit PLA/HAp (HAp-bt)
bằng phương phỏp dung dịch 2.1.3.2. Phương phỏp nhũ tương
PLA được hoà tan trong điclometan hoặc clorofom sau đú dung dịch canxi acetat Ca(CH3COOH)2 nồng độ 16,7 mmol.L-1 được thờm vào dung dịch chứa PLA, khuấy đều hỗn hợp trờn bằng mỏy khuấy cơ tốc độ 2000 vũng/phỳt. Nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2HPO4 nồng độ 1 mmol.L-1 vào hỗn hợp trờn với tốc độ 3, 5 hoặc 10 ml/phỳt (lượng (NH4)2HPO4 được sử dụng để đảm bảo tỷ lệ Ca/P = 10/6). Sau khi nhỏ hết (NH4)2HPO4, hỗn hợp thu được tiếp tục khuấy trong 2 giờ, sau đú để lắng ở nhiệt độ phũng trong thời gian 24 giờ, mẫu được lọc và sấy ở 80o
C trong 24 giờ. Vật liệu thu được khi đó khụ và bay hơi hồn tồn dung mơi được ộp với lực 10-15 MPa bằng mỏy ộp Toyoseiki (Nhật Bản) tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, ở 180oC trong thời gian 10 phỳt. Vật liệu sau khi ộp cú dạng tấm phẳng được để ổn định ở nhiệt độ phũng.
2.1.4. Thử nghiệm trong dung dịch mụ phỏng dịch cơ thể người (SBF)
Dung dịch mụ phỏng dịch cơ thể người SBF được pha 1 lớt từ cỏc húa chất cú thành phần được chỉ ra ở bảng 2.1. pH dung dịch là 7,3 được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M, dung dịch trong suốt và khơng cú kết tủa hay vẩn đục, được bảo quản trong tủ lạnh ở nhiệt độ 2 đến 5o
C [63]. PLA (Dung mụi) HAp hoặc HAp - bt (Dung mụi) PLA/HAp Hoặc PLA/HAp-bt + Khuấy + Đổ ra khuụn + Sấy ở 80o C
Bảng 2.1. Thành phần của 1lớt dung dịch SBF [3] STT Muối Nồng độ (g/L) 1 NaCl 8,00 2 NaHCO3 0,35 3 KCl 0,40 4 Na2HPO4.2H2O 0,48 5 MgCl2.6H2O 0,10 6 CaCl2 0,18 7 KH2PO4 0,06 8 MgSO4.7H2O 0,10 9 Glucozo 1,00
Khảo sỏt sự tương thớch của PLA và nanocompozit PLA/nano-HAp trong dung dịch SBF được thực hiện trong cốc thủy tinh cú thể tớch 80ml cú nắp đậy để hạn chế sự bay hơi dung dịch làm ảnh hưởng đến nồng độ cỏc muối cú mặt trong SBF, ở nhiệt độ 37oC (nhiệt độ cơ thể người). Cỏc mẫu được cắt với kớch thước 1 x 1cm, sấy khụ và xỏc định khối lượng trước và sau mỗi thời điểm ngõm trờn cõn phõn tớch 5 số Sartorius AG Gottingen CP224S/18004308. pH của dung dịch ngõm được xỏc định trờn mỏy đo pH cầm tay Hanna instrument HI 8424 microcomputer pH meter. Sự biến đổi khối lượng mẫu ký hiệu là ∆m trong quỏ trỡnh thử nghiệm được tớnh bằng hiệu của khối lượng mẫu ban đầu và khối lượng mẫu tại thời điểm ngõm. Sau mỗi khoảng thời gian lấy mẫu ra, rửa sạch, sấy khụ ở 50o
C và cõn khối lượng, phõn tớch (EM, IR, X-Ray) và đo pH của dung dịch SBF.
2.2. Cỏc phƣơng phỏp nghiờn cứu
2.2.1. Phương phỏp phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại dựng để xỏc định cấu trỳc phõn tử của chất nghiờn cứu dựa vào những tần số đặc trưng trờn phổ của cỏc nhúm chức trong phõn tử. Khi chiếu bức xạ hồng ngoại vào phõn tử chất nghiờn cứu, trong bản thõn cỏc phõn tử ln cú cỏc trạng thỏi dao động của cỏc nhúm chức. Từ cỏc số liệu của phổ dao động, người ta cú thể đi đến một số đặc trưng về cấu trỳc phõn tử. Dựa vào tần số (hoặc số súng) đặc trưng của cỏc nhúm chức người ta suy ra cấu trỳc phõn tử của chất cần nghiờn cứu. Trong nghiờn cứu này, dựng phổ IR xỏc định sự cú mặt của cỏc nhúm chức đặc trưng trong phõn tử HAp như PO43-
, OH- hay COO- trong phõn tử PLA.
Mẫu sau khi đó tổng hợp, một lượng nhỏ (khoảng 1 mg) được ộp viờn với KBr và phổ FTIR được ghi trờn mỏy hồng ngoại biến đổi Fourier NICOLET – 410 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới.
2.2.2. Phương phỏp kớnh hiển vi điện tử quột (EM)
Phương phỏp EM được sử dụng để xỏc định hỡnh dạng và bề mặt cấu trỳc của vật liệu. Nguyờn tắc cơ bản của phương phỏp EM là dựng chựm điện tử để tạo ảnh của mẫu nghiờn cứu, ảnh đú khi đến màn huỳnh quang cú thể đạt độ phúng đại rất lớn từ hàng nghỡn đến hàng chục nghỡn lần. Chựm điện tử được tạo ra từ catơt qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lờn mẫu nghiờn cứu. Chựm điện tử đập vào mẫu phỏt ra cỏc điện tử phản xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phỏt xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tớn hiệu sỏng. Chỳng được khuếch đại đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sỏng trờn màn hỡnh. Mỗi điểm trờn mẫu nghiờn cứu cho một điểm trờn màn hỡnh. Độ sỏng tối trờn màn hỡnh tuỳ thuộc vào lượng điện tử phỏt ra thứ cấp tới bộ thu, đồng thời cũn phụ thuộc sự khuyết tật bề mặt của mẫu nghiờn cứu. Đặc biệt, do sự hội tụ cỏc chựm tia nờn cú thể nghiờn cứu cả phần bờn trong của vật chất.
Trong nghiờn cứu này, hỡnh thỏi, cấu trỳc của vật liệu compozit HAp/PLA được phõn tớch bởi kớnh hiển vi điện tử quột phỏt xạ trường (FEEM) S-4800 (Hitachi, Nhật Bản) đặt tại Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương.
2.2.3. Phương phỏp nhiễu xạ tia X
Phương phỏp nhiễu xạ tia X là phương phỏp phõn tớch khụng phỏ hủy mẫu, dựng để phõn tớch cỏc dạng tinh thể của mẫu thu được. Tinh thể là sự hợp thành của một tập hợp khối cỏc nguyờn tố đồng nhất gọi là mắt xớch. Nú bao gồm một hoặc nhiều nguyờn tố khỏc nhau. Người ta cú thể xỏc định những mặt phẳng song song và cỏch đều đi qua những nguyờn tử, những mặt phẳng này gọi là sơ đồ mạng tinh thể. Một chuỗi cỏc mặt phẳng được xỏc định bằng khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng của mạng dhkl (khoảng cỏch giữa hai mặt song song).
Khi cú sự nhiễu xạ chiếu vào bề mặt tinh thể mẫu, sẽ tạo ra một quan hệ (hệ thức Bragg) giữa khoảng cỏch dhkl của hai mặt phẳng và gúc tới như sau:
Pλ = 2 dhkl sinθ (2.1) Trong đú: λ: bước súng của bức xạ tia X tới P: tổng số bậc nhiễu xạ
Hệ thức trờn cho phộp xỏc định được sơ đồ mạng phản xạ lại của tia X. Từ phổ nhiễu xạ của tia X cú thể xỏc định được khoảng cỏch giữa cỏc mặt phẳng tinh thể d. Từ chỉ số Miller (hkl) cú thể xỏc định được hằng số mạng a.
Những thớ nghiệm phõn tớch cấu trỳc pha của vật liệu nanocompozit PLA/HAp được thực hiện trờn mỏy X-ray Diffractometer Bruke D5005, phỏt tia bằng cực anụt đồng, λ = 1,54056 Ao. Thiết bị cú tại Viện Khoa học vật liệu.
2.2.4. Phõn tớch nhiệt trọng lượng TGA
Phõn tớch nhiệt là phương phỏp phõn tớch mà trong đú cỏc tớch chất vật lý cũng như húa học của mẫu được đo một cỏch liờn tục như những hàm của nhiệt độ, nhiệt độ ở đõy thay đổi cú quy luật được định sẵn (thụng thường thay đổi tuyến tớnh theo thời gian). Trờn cơ sở lý thuyết về nhiệt động học, từ sự thay đổi cỏc tớnh chất đú ta cú thể xỏc định được cỏc thơng số u cầu của việc phõn tớch. Cỏc tớnh chất được xỏc định bao gồm: nhiệt độ chuyển pha, khối lượng mất đi, năng lượng chuyển pha, biến đổi về kớch thước, ứng suất, tớnh chất nhờn, đàn hồi.
TGA là phương phỏp dựa trờn cơ sở xỏc định khối lượng của mẫu vật chất bị mất đi (hoặc nhận vào) trong quỏ trỡnh chuyển pha như là một hàm của nhiệt độ. Khi vật chất bị nung núng khối lượng của chỳng sẽ bị mất đi từ cỏc quỏ trỡnh đơn giản như bay hơi hoặc từ cỏc phản ứng húa học giải phúng khớ. Một số vật liệu cú thể nhận được khối lượng do chỳng phản ứng với khụng khớ trong mơi trường. Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do thứ tự của cỏc phản ứng húa học xuất hiện tại một khoảng nhiệt độ xỏc định là một hàm của cấu trỳc phõn tử. Sự thay đổi của khối lượng là kết quả của quỏ trỡnh đứt góy hoặc sự hỡnh thành vơ số cỏc liờn kết vật lý và húa học tại một nhiệt độ gia tăng dẫn đến sự bay hơi của cỏc sản phẩm hoặc tạo thành cỏc sản phẩm nặng hơn.
Cỏc mẫu sau khi tổng hợp được khảo sỏt tớnh chất nhiệt bằng phương phỏp TGA trong mơi trường khớ N2 trờn thiết bị phõn tớch Shimadzu TGA-50H (Nhật Bản) tại trường Đại học Sư phạm Hà Nội.
2.2.5. Đo độ bền kộo, modun đàn hồi
Mẫu được ộp thành tấm dày 1mm ở nhiệt độ 190oC và ỏp suất 15 MPa. Cỏc mẫu thử kộo đứt được cắt theo hỡnh quả tạ cú kớch thước 75x4 mm. Độ bền kộo và modun đàn hồi của vật liệu được ghi trờn mỏy Instron 1121 đặt tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới với tốc độ kộo 20 mm/phỳt. Kết quả lấy giỏ trị trung bỡnh của 5 mẫu thử.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Biến tớnh HAp bằng axit lactic 3.1. Biến tớnh HAp bằng axit lactic
Độ tương tỏc giữa thành phần nền và thành phần phõn tỏn luụn là vấn đề được quan tõm vỡ đú là yếu tố quan trọng quyết định tớnh chất cơ - lý của vật liệu compozit. Ghộp trực tiếp polyme lờn bề mặt của chất phõn tỏn là một phương phỏp để tăng độ phõn tỏn và sự tương tỏc. Polyme cú thể ghộp lờn bề mặt của chất phõn tỏn nhờ vào nhúm chức ở cuối mạch hoặc được ghộp trực tiếp ngay khi bắt đầu quỏ trỡnh polyme hố. Vỡ vậy để tăng khả năng phõn tỏn của nano HAp trong nền PLA người ta tiến hành ghộp axit lactic là monome của PLA lờn bề mặt của HAp trước khi phõn tỏn trong PLA để tạo vật liệu nanocompozit.
3.1.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ HAp:LA
Để đỏnh giỏ ảnh hưởng của tỷ lệ HAp và LA đến sự hỡnh thành HAp biến tớnh, tỷ lệ phần trăm về khối lượng của HAp:LA được khảo sỏt lần lượt là 100/40, 100/60, 100/80, 100/100, 100/150, 100/200. Phản ứng được thực hiện trong 21 giờ với nhiệt độ 150oC và tốc độ khuấy 750 vịng/phỳt. Hỡnh 3.1 giới thiệu phổ IR của HAp biến tớnh ở cỏc tỷ lệ khỏc nhau. Nhỡn chung phổ IR của cỏc mẫu HAp biến tớnh cú hỡnh dạng tương tự nhau và đều cú cỏc pic đặc trưng của HAp và axit lactic. Cỏc dải hấp thụ ở vựng 1035; 1096; 955; 569 và 601 cm-1
đặc trưng cho nhúm PO43- và vựng 3579 cm-1 đặc trưng cho nhúm OH-. Pic ở 1743 cm-1 đặc trưng cho liờn kết C=O và pic ở 2983 cm-1
đặc trưng cho liờn kết -C-H của axit lactic (bảng 3.1). Kết quả này chứng tỏ axit lactic đó ghộp lờn trờn bề mặt của HAp. Khi cú LA ghộp lờn HAp thỡ cú sự dịch chuyển của cỏc liờn kết đặc trưng trong sản phẩm biến tớnh HAp-LA so với HAp và LA độc lập. Cụ thể, nhúm liờn kết OH- trong HAp, pic dao động của nhúm này tương ứng ở 3572 cm-1, cũn trong HAp/LA (100/200) pic của nhúm này tương ứng với tần số 3579 cm-1. Với nhúm C = O trong sản phẩm biến tớnh, pic dao động cũng bị dịch chuyển từ 1760cm-1
trong sản phẩm biến tớnh. Với cỏc tỷ lệ khỏc nhau thỡ số súng của nhúm này khơng thay đổi. Như vậy, tỷ lệ khụng ảnh hưởng đến phổ IR của sản phẩm biến tớnh.
Hỡnh 3.1: Phổ IR của HAp, LA và HAp biến tớnh với tỷ lệ HAp:LA khỏc nhau Bảng 3.1. Trị số cỏc dao động liờn kết của cỏc nhúm chức trong phõn tử
HAp, LA và HAp biến tớnh
Nhúm HAp (cm-1 ) LA (cm-1 ) HAp/LA (cm-1 ) (OH-) liờn kết 3572 3579 (C=O) 1760 1743 3 (PO43-) 1046 1035 1 (PO43-) 962 955 δ (OH) 630 637
Hỡnh 3.2 giới thiệu hỡnh ảnh SEM của cỏc mẫu HAp biến tớnh ở cỏc tỷ lệ khỏc nhau. Về hỡnh dạng HAp biến tớnh vẫn cú dạng hỡnh trụ giống như HAp chưa biến tớnh, tuy nhiờn kớch thước trung bỡnh của HAp biến tớnh ở cỏc tỷ lệ đều lớn hơn HAp chưa biến tớnh. Kết quả này chứng tỏ LA đó ghộp lờn bề mặt HAp. Kớch thước HAp biến tớnh tăng khi tỷ lệ HAp:LA giảm tức là hàm lượng LA tăng. Mẫu HAp biến tớnh với tỷ lệ HAp:LA 100/200 cho kớch thước hạt HAp lớn nhất đạt 30x78nm.
Hỡnh 3.2. Ảnh SEM của HAp và HAp biến tớnh ở cỏc tỷ lệ khỏc nhau HAp (a);100/40 (b);100/60 (c); 100/80 (d); 100/100 (e);100/150 (f); 100/200 (g)
Bảng 3.2. Kớch thước trung bỡnh của HAp và HAp-bt tổng hợp ở cỏc tỷ lệ khỏc nhau
Tỷ lệ HAp:LA 100/0 100/60 100/80 100/100 100/150 100/200 Kớch thước TB HAp -bt (nm) 19 x 29 24 x 36 25 x 54 29 x 64 30 x 62 30 x 78 a b c d e f g
Lượng LA được ghộp lờn HAp cú thể xỏc định thơng qua giản đồ phõn tớch nhiệt TGA. Hỡnh 3.3 biểu diễn giản đồ TGA của cỏc mẫu HAp chưa biến tớnh và biến tớnh với cỏc tỷ lệ HAp: LA khỏc nhau. Ở 800oC cỏc tạp chất trong HAp và axit lactic ghộp trờn HAp đó phõn hủy nhưng HAp chưa phõn hủy. Từ bảng 3.3 cú thể thấy khi tỷ lệ HAp:LA càng giảm thỡ phần trăm mất khối lượng trong cỏc mẫu biến tớnh càng tăng. Hàm lượng LA ghộp lờn HAp được tớnh bằng phần trăm mất khối lượng của cỏc mẫu biến tớnh trừ đi phần trăm mất khối lượng của mẫu HAp chưa biến tớnh. Phần trăm mất khối lượng ở mẫu HAp biến tớnh với tỷ lệ HAp:LA 100/200 cao nhất là 13,906% tương ứng hàm lượng LA ghộp cao nhất là 7,929%. Do đú tỷ lệ 100/200 được lựa chọn để biến tớnh HAp bằng LA.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 84 86 88 90 92 94 96 98 100 102 100/60 100/80 100/200 100/100 HAp NhiƯt độ (oC) K hố i l -ỵ ng ( % )
Hỡnh 3.3. Giản đồ TGA của cỏc mẫu biến tớnh với tỉ lệ HAp:LA khỏc nhau Bảng 3.3. Mất khối lượng (%) của cỏc mẫu biến tớnh ở 800o
C