Để xác định hàm lƣợng các ion kim loại trong các phức chất, trƣớc hết chúng tơi tiến hành vơ cơ hóa mẫu nhƣ sau:
Cân một lƣợng chính xác m (gam) mẫu trên cân phân tích. Chuyển tồn bộ lƣợng cân vào bình Kenđan.
Thấm ƣớt mẫu bằng vài ml H2SO4 đặc và đun nóng trên bếp điện tới khi có SO3 bay ra. Để nguội một ít, thêm 1ml H2O2 30% và tiếp tục đun nóng cho tới khi SO3 bay ra.
Tiếp tục lặp lại nhƣ vậy cho tới khi mẫu phân huỷ hoàn tồn, dung dịch thu đƣợc trong suốt và có màu đặc trƣng của ion kim loại.
Chuyển tồn bộ dung dịch thu đƣợc vào bình định mức 50ml, thêm nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều.
Sau đó tiến hành phân tích xác định hàm lƣợng kim loại.
Phương pháp xác định hàm lượng Zn2+và Ni2+[11]
Để xác định hàm lƣợng Zn2+ và Ni2+ trong phức chất, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ complexon [11]. Dung dịch thu đƣợc sau khi vô cơ hóa mẫu đƣợc định mức và chuẩn độ bằng dung dịch EDTA với chỉ thị ET-OO ở pH = 10 khi chuẩn độ Zn2+ và chỉ thị murexit ở pH ~ 8 khi chuẩn độ Ni2+.
Nguyên tắc: Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion kim loại với với EDTA:
M2+ + H2Y2- MY2- + 2H+ M(Ind)2 + H2Y2- MY2- + 2HInd
(M = Zn, Ni )
Cách tiến hành:
- Chuẩn độ Zn2+: thêm khoảng 5ml dung dịch đệm amoni pH ~ 10 và một ít chỉ thị ET-OO 1% trong NaCl ( dung dịch có màu đỏ nho), lắc đều.
- Chuẩn độ Ni2+: Thêm một ít chỉ thị murexit, lắc đều, dùng dung dịch NH3 1N để điều chỉnh pH ~ 8 (thêm vài giọt dung dịch NH3 cho đến khi dung dịch có màu vàng nhạt thống đục).
Tiến hành chuẩn độ bằng dung dịch EDTA đã biết nồng độ chính xác đến khi dung dịch chuyển sang màu xanh biếc (với Zn2+) hoặc màu tím đỏ (với Ni2+) thì ngừng chuẩn độ.
Ghi số ml EDTA tiêu tốn. Làm 3 lần rồi lấy kết quả trung bình (V2 ml). Hàm lƣợng ion kim loại trong dung dịch đƣợc tính nhƣ sau:
2 3 1 . .50. % .100% . .10 EDTA M V C M M V m Trong đó:
CEDTA : nồng độ dung dịch EDTA đã dùng (mol/l). m : khối lƣợng phức chất đem phân tích (g).
Phương pháp xác định hàm lượng đồng và crom trong phức chất
Hàm lƣợng Cu và Cr trong các phức chất đƣợc xác định bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS). Các thí nghiệm đều đƣợc thực hiện tại phịng Hóa phân tích – khoa Hóa học – Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội.
Các bƣớc tiến hành nhƣ sau: a. Dựng đƣờng chuẩn
Các dung dịch chuẩn của Cu và Cr có nồng độ từ 1 ÷ 5ppm trong nền HCl 1%, LaCl3 1%, CH3COONH4 1% đƣợc pha từ dung dịc gốc tƣơng ứng có nồng độ 1000ppm trong HCl 1% của Merk. Các dung dịch chuẩn đƣợc đo trên máy quang
Bƣớc sóng: 423,8nm đối với Cu; 357,9nm với Cr.
Chế độ đo: F-AAS
Cƣờng độ dòng đèn catot rỗng: 80%Imax
Chiều cao đèn nguyên tử hóa: 7mm với Cu và 6mm với Cr
Khí đốt: khơng khí nén + axetilen
Từ các dữ liệu thu đƣợc ta có thể xây dựng đƣợc đƣờng chuẩn phụ thuộc giữa chiều cao của pic tín hiệu và nồng độ của các dung dịch tƣơng ứng.
Chuẩn bị mẫu đo
o Cân một lƣợng phức chất trong đó chứa khoảng 5mg kim loại. Sau đó tiến hành vơ cơ hóa mẫu nhƣ trên.
o Lấy chính xác 0,5ml dung dịch mẫu vào bình định mức 10ml, thêm vào đó 1ml HCl 10%, 1ml LaCl3 10%, 1ml CH3COONH4 10% lắc đều và thêm nƣớc cất 2 lần đến vạch mức, lắc đều.
o Tiến hành đo phổ AAS ở điều kiện nhƣ mẫu chuẩn. Trong mỗi thí nghiệm lặp lại phép đo 3 lần, lấy kết quả trung bình.
Từ các giá trị đo đƣợc và dựa vào đƣờng chuẩn sẽ xác định đƣợc hàm lƣợng Cu, Cr trong các mẫu phức chất tƣơng ứng.
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu thành phần và cấu tạo của phức chất, chúng tôi chủ yếu dựa vào phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hồng ngoại đƣợc ghi trên máy quang phổ Impact 410 – Nicolet – Pháp đặt tại khoa Hóa học, trƣờng ĐH KHTN, ĐHQGHN. Mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr.
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các axetylaxetonat đã tổng hợp đƣợc, chúng tôi sử dụng phƣơng pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các
phức chất đƣợc ghi trên máy Setaram tại khoa Hóa học, trƣờng ĐH KHTN, ĐHQGHN trong khí quyển trơ N2 với tốc độ đốt 10oC/ phút, từ nhiệt độ phòng đến 800oC hoặc 1000oC.
2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp.
Sự thăng hoa trong chân không dƣới áp suất thấp của các phức chất đƣợc thực hiện trong thiết bị thăng hoa đƣợc mô tả ở hình 2.1:
1 2
3 4
5
Hình 2.1: Sơ đồ thiết bị thăng hoa dưới áp suất thấp
1: Lò nung 2: Thuyền đựng chất 3: Ống thạch anh 4: Vòng làm lạnh 5: Bộ nối với hệ thống hút chân không Cách tiến hành nhƣ sau:
Cân một lƣợng chính xác 0,05 gam mẫu cần thăng hoa cho vào thuyền sứ, cho thuyền sứ vào ống thạch anh. Sau đó lắp hệ thống chạy máy hút chân không và theo dõi độ chân không trong hệ thống bằng áp kế. Tiến hành đốt nóng khi áp suất trong hệ đã ổn định (khoảng 100 mmHg). Nhiệt độ của lò nung đƣợc điều chỉnh bằng máy biến áp, tăng nhiệt độ từ từ và theo dõi nhiệt độ của hệ thống qua nhiệt kế đặt trong lò. Chất sau khi thăng hoa sẽ đƣợc ngƣng tụ lại ở phần ống bao ở phía ngồi vùng làm lạnh.
Dừng đốt nóng khi chất đã thăng hoa hết hoặc khơng thăng hoa nữa. Để hệ thống về nhiệt độ phòng, tắt máy bơm chân không, lấy thuyền ra. Xác định khối lƣợng chất đã thăng hoa và khối lƣợng chất cịn lại, đồng thời phân tích xác định
% theo khối lƣợng = mo.100%
m
% theo kim loại = . .100% . M M o o o M M m m C m m C Trong đó:
m : là khối lƣợng của phần thăng hoa hoặc phần cặn (g) mo : là khối lƣợng mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g)
mM : là khối lƣợng kim loại có trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (g)
o M
m : là khối lƣợng kim loại có trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (g) CM : là hàm lƣợng kim loại trong phần thăng hoa hoặc phần cặn (%)
o M
C : là hàm lƣợng kim loại trong mẫu ban đầu lấy để thăng hoa (%)
2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X
Giản đồ nhiễu xạ tia X đƣợc đo trên máy D8 ADVANCE (Bruker, Đức) tại Khoa Hoá - Trƣờng ĐHKHTN - ĐHQGHN với bức xạ Cuk-alpha (bƣớc sóng 0,15406 nm), thế tăng tốc 40 kV, 40 mA, góc đo 25 - 80o, bƣớc quét 0.03o
.s-1.
2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis)
Phổ UV – Vis đƣợc đo trên thiết bị UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER (CARRY 5000) tại bộ môn Khoa học Vật liệu – Khoa Vật lý – ĐH KHTN – ĐHQGHN.
- Dải đo: 175nm - 3300nm.
- Tốc độ quét: 0.004-2000nm/phút
- Phần mềm: Carry WinUV version 3.0.
Phổ huỳnh quang đƣợc ghi trên hệ đo huỳnh quang phân giải cao tại Phịng thí nghiệm trọng điểm - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt
Độ dày của màng đƣợc đo trên thiết bị đo hệ Alpha-Step IQ tại Phịng thí nghiệm trọng điểm về Vật Liệu và Linh Kiện Điện tử - Viện Khoa học vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
2.2.9. Ảnh AFM
Ảnh AFM đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị hiển vi quét đầu dò, đa chức năng của hãng Agilent Technologies đặt tại Phịng thí nghiệm trọng điểm – Viện Khoa học vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
3.1.1. Dụng cụ
Máy khuấy từ
Cốc thuỷ tinh chịu nhiệt cỡ 150ml, 250 ml
Phễu lọc thuỷ tinh xốp
Bình nón 100 ml, 250 ml
Bình định mức 50ml, 100 ml, 250ml, 500 ml, 1000 ml
Pipet 1ml, 5ml, 10ml
Buret 25ml
Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm
Cân phân tích, cân kĩ thuật
Tủ hút
Bộ thăng hoa trong chân không
Bộ tạo màng CVD
3.1.2. Hóa chất
Axetylaxeton (HA)
Các muối CuSO4.5H20, Cr(NO3)3.9H2O, Zn(SO4)2.7H2O, Ni(SO4)2.7H2O, NH4Cl, K2Cr2O7.
Dung dịch H2SO4 đặc, dung dịch NH3 đặc (25%), dung dịch HCl đặc, H2O2 (30%).
Chất chuẩn EDTA (loại PA),dung dịch chuẩn Cr 1000ppm, dung dịch chuẩn Cu 1000ppm.
Chất chỉ thị: ET-OO 1% trong NaCl, murexit 1% trong NaCl.
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất
Pha các dung dịch Cu2+, Ni2+, Zn2+ có nồng độ gần đúng 0,2M [3]
- Cân 2,497g CuSO4.5H2O (M = 249,6800), hòa tan trong khoảng 10ml dung dịch H2SO4 10%, chuyển định lƣợng vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch Cu2+ có nồng độ gần đúng 0,2M.
- Cân 2,809g NiSO4.7H2O (M = 280,8700), hòa tan trong khoảng 10ml dung dịch H2SO4 10%, chuyển định lƣợng vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch Ni2+
có nồng độ gần đúng 0,2M.
- Cân 2,870g ZnSO4.7H2O (M = 287,0000), hòa tan trong khoảng 10ml dung dịch H2SO4 10%, chuyển định lƣợng vào bình định mức 50ml, định mức bằng nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch Zn2+ có nồng độ gần đúng 0,2M.
Pha dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 2.10-3M [3]
Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 80oC đến khối lƣợng khơng đổi. Cân chính xác 3,720g EDTA trên cân phân tích ( tƣơng ứng với 0,01mol EDTA). Chuyển tồn bộ lƣợng cân vào bình định mức 500ml, thêm nƣớc cất đến khoảng 1/3 bình lắc đều cho tan. Thêm nƣớc cất đến vạch mức rồi lắc đều. Dung dịch EDTA thu đƣợc có nồng độ chính xác 2.10-2 M.
Lấy chính xác 10ml dung dịch EDTA 2.10-2 vào bình định mức 100ml, thêm nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều thu sẽ đƣợc dung dịch EDTA có nồng độ chính xác 2.10-3
M.
Chuẩn bị dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A)
HA: NH4OH là 1:0,9. NH4A thu đƣợc là chất rắn màu trắng, tan tốt trong
nƣớc.
HA + NH4OH NH4A + H2O
Để một lúc, NH4A ở trạng thái rắn màu trắng chuyển sang dạng dung dịch trong suốt.
Pha dung dịch đệm amoni có pH ≈ 10
Dung dịch đệm amoni có pH 10 đƣợc pha từ muối NH4Cl và dung
dịch NH3 25%.
Cách tiến hành: hòa tan 54,00g NH4Cl trong 200ml nƣớc cất, chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm 350ml dung dịch NH3 25% (d = 0,91), thêm nƣớc cất đến vạch mức, lắc đều sẽ thu đƣợc dung dịch đệm amoni có pH 10.
3.2. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT
3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Ni2+, Cu2+ và Zn2+
Nhƣ đã phân tích ở phần 1.2.2, khi tổng hợp các axetylaxetonat theo phƣơng pháp Xtaix, pH có ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình tạo phức. Trong quá trình tạo phức, bên cạnh cân bằng tạo phức cịn có cân bằng phân li của HA và cân bằng tạo hiđroxit M(OH)n:
Mn+ + nA MAn (1) A- + H+ HA (2) Mn+ + nOH- M(OH)n (3)
Khi pH thấp nghĩa là [H+] cao, cân bằng (2) chuyển dịch sang phía tạo thành HA làm cho nồng độ A-
trong dung dịch nhỏ tới mức không kết tủa đƣợc phức chất MAn. Ngƣợc lại, khi pH cao, mặc dù nồng độ A-
lớn nhƣng đồng thời với phản ứng tạo phức sẽ xảy ra phản ứng tạo thành hiđroxit kim loại kết tủa (3), vì vậy sản phẩm thu đƣợc khơng tinh khiết.
Dựa vào tích số tan của các hiđroxit kim loại và nồng độ dung dịch muối kim loại, chúng tơi tính tốn đƣợc pH bắt đầu kết tủa hiđroxit và tiến hành tổng hợp axetylaxetonat của Ni2+, Cu2+ và Zn2+ ở các pH nhỏ hơn giá trị pH này một ít để vừa đảm bảo hiệu suất tổng hợp, vừa đảm bảo độ tinh khiết của sản phẩm.
Bảng 3.1 : pH kết tủa hiđroxit và pH tổng hợp các axetylaxetonat
Ion kim loại Cu2+ Ni2+ Zn2+
Tích số tan của hiđroxit 4,8.10-20 5,48.10-15 1,5.10-17 Nồng độ ion kim loại 0,2 0,2 0,2
pH bắt đầu kết tủa
hiđroxit 4,7 7,2 5,9
pH tổng hợp
axetylaxetonat 3 – 4 5 – 6 4 - 5
Các phức chất đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp Xtaix [4] nhƣ sau:
- Cho từ từ dung dịch NH4A với lƣợng dƣ 50% vào 25ml dung dịch muối M2+ có nồng độ gần đúng 0,2M, vừa thêm vừa khuấy đều và điều chỉnh pH của dung dịch đến giá trị thích hợp bằng dung dịch NH3 lỗng hoặc dung dịch HCl loãng.
- Trong dung dịch xuất hiện kết tủa có màu khác nhau của các axetylaxetonat kim loại: màu xanh lục nhạt của đồng(II) axetylaxetonat, màu lam nhạt của niken(II) axetylaxetonat, màu trắng của kẽm(II) axetylaxetonat.
- Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 1 giờ để phản ứng xảy ra hoàn toàn. Lọc và rửa kết tủa bằng nƣớc cất. Sản phẩm đƣợc làm khơ trong khơng khí, hiệu suất đạt 60-80%.
Crom(III) axetylaxetonat đƣợc tổng hợp dựa trên phản ứng:
CrCl3 + 3HA CrAdun hoi luu 4h 3 + 3HCl
Để hạn chế sự tạo thành Crom(III) hyđroxit trong quá trình tổng hợp phức chất thì muối crom(III) nguyên liệu đem sử dụng phải là muối khan và axetylaxeton phải là tinh khiết (không lẫn nƣớc). Hỗn hợp phản ứng đƣợc khuấy và đun hồi lƣu trong bình cầu khoảng 4 giờ với một lƣợng dƣ rất lớn axetylaxeton làm dung môi.
Cách tiến hành:
- Cân một lƣợng chính xác m gam muối CrCl3 khan (khoảng 4 – 5g). Chuyển tồn bộ lƣợng cân vào bình cầu khơ 100ml.
- Axetylaxeton đƣợc lấy dƣ từ 5 – 10 lần và chuyển vào bình cầu.
- Hỗn hợp đƣợc khuấy hồi lƣu trong khoảng 4 giờ, để nguội đến nhiệt độ phòng. Dung dịch thu đƣợc là đồng nhất và có màu tím đậm.
- Chuyển tồn bộ dung dịch ra cốc thủy tinh chịu nhiệt 150ml. Phức chất đƣợc kết tinh lại bằng cách thêm khoảng 10ml toluen và đem cô ở nhiệt độ khoảng 100 – 150oC đến khi lƣợng dung dịch còn lại trong cốc khoảng 20ml. Để nguội đến nhiệt độ phòng. Phức chất kết tinh dƣới dạng tinh thể hình kim màu tím thẫm.
- Lọc, rửa kết tủa bằng dung dịch amoniac loãng và ete. Sản phẩm đƣợc làm khơ trong khơng khí. Hiệu suất đạt từ 70 – 80%.
3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm.
Các sản phẩm đều đƣợc phân tích xác định hàm lƣợng kim loại. Do điều kiện thực tế nên chúng tơi khơng phân tích xác định hàm lƣợng của C, H trong các sản
phẩm. Phƣơng pháp phân tích hàm lƣợng kim loại đƣợc trình bày trong phần 2.3.1. Kết quả phân tích đƣợc ghi trong bảng 3.2.
Các kết quả phân tích hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất khá phù hợp với các công thức giả định của các phức chất. Tuy nhiên, để khẳng định về thành phần của các phức chất này cần phải kết hợp với các phƣơng pháp khác. Ở đây chúng tôi tiến hành nghiên cứu các phức chất tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại và phƣơng pháp phân tích nhiệt.
Bảng 3.2: Hàm lượng kim loại trong các axetylaxetonat
Nguyên tố
Công thức giả định của phức
chất
Hàm lƣợng ion kim loại trong phức chất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) Cu CuA2 (M = 261,5) 24,43 23,71 Ni NiA2.2H2O (M = 293) 20,14 19,86 Zn ZnA2.H2O (M = 281) 23,13 22,76 Cr CrA3 (M = 349) 14,9 14,09
3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP THỤ HỒNG NGOẠI HẤP THỤ HỒNG NGOẠI
Tất cả các phức chất tổng hợp đƣợc và phối tử đều đƣợc ghi phổ hấp thụ hồng ngoại trên máy Impact 410 – Nicolet – Pháp, tại khoa Hóa học, trƣờng ĐH KHTN, ĐHQGHN. Mẫu đƣợc ép viên rắn với KBr.
Nhƣ đã giới thiệu ở phần tổng quan, nguyên tắc chung khi qui kết các dải hấp thụ trong phổ hồng ngoại của các mẫu phức chất là so sánh phổ của chúng với