CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.2. Hydrotalcite
1.2.3.1. Tình hình nghiên cứu trên thế giới
Hydrotalcite đƣợc phát hiện đầu tiên vào năm 1842 tại Thụy Điển, Hochstetter (1842) là ngƣời đầu tiên báo cáo về hydrotalcite [38]. Hydrotalcite thƣờng đƣợc gọi với cái tên hóa học là nhơm, magie hydroxicacbonat.
Những nghiên cứu gần đây nhất nhƣ của Z. Wang và cộng sự tại Viện Hàn lâm Trung quốc (2005) đã nghiên cứu sử dụng nano hydrotalcite trong sơn chống cháy, kết quả cho thấy nano hydrotalcite ở nồng độ 1,5 % đã có tác dụng cải thiện tính chất cơ lý nhƣ độ bám dính, độ bền uốn và khả năng chống cháy của màng sơn [40].
Biến tính bề mặt hydrotalcite bằng silan cũng đƣợc Qi Tao và các cộng sự tại Viện Địa hóa, Viện Hàn lâm khoa học Quảng Châu, Trung Quốc nghiên cứu. Bề mặt hydrotalcite đã đƣợc biến tính bằng 3-aminopropyltriethoxysilan (APTS) bằng phƣơng pháp đồng kết tủa với sự có mặt của natri dodecyl sunfonat [30,31 ]. Các kết quả phân tích cho thấy có sự gắn silan lên bề mặt hydrotalcite, thông qua phản ứng trùng ngƣng của APTS đã thủy phân với –OH trên bề mặt hydrotalcite. Với nồng độ chất hoạt động bề mặt, dodecyl sunfonat thấp, silan gắn lên mặt bên ngoài và cạnh của hydrotalcite và với nồng độ dodecyl sunfonat cao APTS đƣợc gắn lên cả bề mặt bên ngoài và trong giữa các lớp.
Năm 2011 tiếp tục theo hƣớng nghiên cứu này nhóm tác giả A. Collazo và cộng sự đã chỉ ra rằng hydrotalcite có khả năng ức chế ăn mòn trong lớp phủ sol -gel, một vài giả thuyết cho rằng nó có liên quan đến khả năng trao đổi anion của chúng, khả năng này tăng lên khi hydrotalcite đƣợc hoạt hóa nhiệt [16]. Một vài kỹ thuật đã đƣợc sử dụng để phân loại hydrotalcite nung và không nung; bằng phổ nhiễu xạ tia X (XRD), (FT-IR), nhiệt vi sai, các tác giả đã phân tích hoạt động ức chế của các lớp phủ sol – gel đƣợc pha tạp 10% hydrotalcite. Kết quả thu đƣợc, lớp phủ có chứa hydrotalcitee hoạt hóa nhiệt có khả năng bảo vệ chống ăn mịn tốt hơn so với lớp phủ chứa hydrotalcite khơng hoạt hóa nhiệt.
R. G. Buchheit và cộng sự tại Đại học tổng hợp Ohio, Mỹ đã nghiên cứu tính chất bảo vệ chống ăn mịn cho hợp kim nhơm của lớp phủ hữu cơ chứa hydrotalcite Zn/Al- decavanadat [15]. Bảo vệ chống ăn mòn đạt đƣợc do sự nhả vanadat và Zn2+ có tác dụng ức chế ăn mịn anơt và catơt tƣơng ứng cho nhơm. Sự trao đổi anion decavanat kích thƣớc lớn bằng ion clorua kích thƣớc nhỏ trong cấu trúc hydrotalcite đƣợc nghiên cứu bằng phổ nhiễu xạ tia X. Các kết quả thu đƣợc cho thấy lớp phủ chứa hydrotalcite Zn/Al - decavanadat vẫn chƣa có khả năng bảo vệ tƣơng đƣơng lớp phủ chứa cromat.
M. Zhang và cộng sự đã tổng hợp hydrotalcite mang molybdat (HT – MoO42-) làm bột màu chống ăn mòn mới trong bảo vệ hợp kim Mg [39]. Những đặc trƣng hóa lí của nó đã đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp: phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vị điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phổ hồng ngoại (FT-IR), phổ Raman và (ICP). Bột màu đã có những đặc tính tiêu biểu của molybdat cùng với hydrotalcite; thêm vào đó, kết quả cũng cho thấy bột màu có dạng phiến cấu trúc nano với kích thƣớc 35-60 nm. Hơn nữa, lớp phủ chứa bột màu hydrotalcit – MoO42- trên hợp kim Mg đã có tính bảo vệ ăn mịn cao hơn rõ rệt hơn so với bột màu stronti cromat đƣợc xác định bằng các phƣơng pháp tổng trở điện hóa. Cơ chế bảo vệ chống ăn mịn của lớp phủ chứa bột màu HT – MoO42- trên hợp kim Mg đƣợc đề xuất là do sự trao đổi ion dẫn đến việc giải phóng chất ức chế molybdat và Zn2+.
Bên cạnh các ức chế ăn mịn vơ cơ, một số ức chế ăn mòn hữu cơ cũng đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để biến tính hydrotalcite và ứng dụng trong lớp phủ hữu cơ [17], [28].
H.N. McMurray and G. Williams tại Đại học tổng hợp Wales Swansea, Anh, đã nghiên cứu tác dụng ức chế ăn mịn cho hợp kim nhơm đƣợc phủ màng sơn chứa hydrotalcite chứa anion hữu cơ nhƣ benzotriazolat,etyl xanthat và oxalat [17]. Kết quả cho thấy hiệu suất ức chế phụ thuộc vào cấu trúc của anion hữu cơ và hiệu suất ức chế tăng theo thứ tự sau: ethyl xanthat < oxalat < benzotriazolat, trong đó đặc biệt benzotriazolat có tƣơng tác với bề mặt hợp kim nhôm.
M.L. Zheludkevich và cộng sự, Đại học Aveiro, Bồ Đào Nha đã tổng hợp và nghiên cứu khả năng ức chế ăn mịn hợp kim nhơm trong môi trƣờng NaCl của hydrotalcite Mg/Al và Zn/Al chứa các ức chế ăn mòn hữu cơ, quinaldat and 2- mercaptobenzothiazolat. Các tác giả đã chỉ ra rằng có sự giải phóng các anion hữu cơ qua phản ứng trao đổi anion với Cl- và ức chế ăn mòn kim loại. [28].
Các nghiên cứu sử dụng hydrotalcite làm chất mang ức chế ăn mịn cho thấy các anion ức chế có thể đƣợc chèn vào cấu trúc của hydrotalcite và các anion ức chế có thể đƣợc giải phóng ra từ hydrotalcite vào dung dịch NaCl và có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn kim loại. Các ức chế ăn mịn vơ cơ chủ yếu đƣợc nghiên cứu là vanadat và molybdat và tungstat. Ức chế ăn mòn hữu cơ chứa nhóm cacboxylat cũng đƣợc nghiên cứu, nhƣng khơng nhiều. Hai loại hydrotalcite chủ yếu đƣợc nghiên cứu sử dụng mang ức chế ăn mòn là hydrotalcite Mg/Al và Zn/Al. Một số lớp phủ hữu cơ chứa pigment hydrotalcite mang ức chế ăn mòn vanadat đã tƣơng đƣơng với lớp phủ chứa cromat. Các nghiên cứu chủ yếu tập trung vào bảo vệ chống ăn mịn cho hợp kim nhơm, chƣa có các nghiên cứu bảo vệ chống ăn mịn cho thép. 1.2.3.2. Tình hình nghiên cứu trong nƣớc
Ở Việt Nam, cũng đã có các nghiên cứu ứng dụng phụ gia nano trong lớp phủ bảo vệ hữu cơ. Từ năm 2000 các nghiên cứu của Phòng Nghiên cứu sơn bảo vệ, Viện Kỹ thuật Nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam đã tập trung vào các chất ức chế ăn mòn để thay cromat trong bảo vệ chống ăn mòn [6, 7], [18]. Năm 2006 Nguyễn Thị Lê Hiền và đồng nghiệp (Viện Kĩ thuật Nhiệt đới, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp oxit nano sắt γ-Fe2O3, và đƣa vào polypyrrole, dùng nhƣ pigment trong lớp
phủ epoxy bảo vệ chống ăn mòn cho bề mặt thép. Kết quả cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ chứa PPy--Fe2O3 tăng đáng kể so với lớp phủ epoxy ban đầu [21-23]. Nguyễn Đức Nghĩa (Viện Hóa học, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam) đã tổng hợp nano oxit sắt từ Fe2O3 và Fe3O4 với polyanilin và ứng dụng trong lớp phủ epoxy [26, 27]. Kết quả nghiên cứu cho thấy khả năng bảo vệ chống ăn mòn đã tăng một cách đáng kể với
Gần đây, Tô Thị Xuân Hằng và Trịnh Anh Trúc đã nghiên cứu biến tính clay bằng ức chế ăn mòn hữu cơ và ứng dụng trong lớp phủ epoxy [19], [34]. Các cơng trình đã nghiên cứu nhƣ ứng dụng ức chế ăn mòn gốc benzothiazol trong màng sơn lót bảo vệ chống ăn mòn cho thép [14]. Kết quả cho thấy các tính chất che chắn và khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp phủ epoxy tăng đáng kể khi chứa clay biến tính.
Bên cạnh clay các tác giả đã có một số nghiên cứu ban đầu về khả năng ức chế ăn mòn và ứng dụng của hydrotalcite trong lớp phủ hữu cơ [8, 9], [20]. Các tác giả đã nghiên cứu tổng hợp hydrotalcite mang ức chế ăn mòn hữu cơ Irgacor 252. Kết quả phân tích bằng phổ hồng ngoại, nhiễu xạ tia X và kính hiển vi điện tử quét cũng đã khẳng định sự chèn Irgacor252 vào hydrotalcite, làm tăng khoảng cách l ớp trong hydrotalcite. Tác giả còn nghiên cứu ảnh hƣởng của HT-Irg252 đến khả năng bảo vệ của lớp phủ epoxy. Kết quả thu đƣợc cho thấy HT-Irg252 ở nồng độ 1 % và 3 % có tác dụng tăng khả năng che chắn và độ bền ăn mòn của màng epoxy, hiệu quả bảo vệ cao nhất thu đƣợc với màng epoxy chứa 3% HT-Irg252. HT-Irg252 có tác dụng tăng độ bám dính của màng epoxy. Ngồi ra đã có các nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng hydrotalcite làm chất xúc tác và chất hấp thụ tại Việt Nam, nhƣng không nhiều. Đinh Thị Ngọ, Đại học Bách khoa Hà Nội nghiên cứu sử dụng hydrotalcit làm xúc tác cho phản ứng hydro hóa và làm sạch dầu [10]. Bùi Quang Cƣ, Viện Cơng nghệ Hóa học, Viện KHCNVN nghiên cứu chế tạo hydrotalcite Mg/Al để xử lý, hấp thụ thuốc nhuộm trong nƣớc thải nhuộm [2]. Nguyễn Văn Sức, Đại học Công nghiệp, Thành phố Hồ Chí Minh đã nghiên cứu tổng hợp hydrotalcite Mg/Al để hấp thụ uranium [33].
Các kết quả nghiên cứu tại Việt Nam đã bƣớc đầu tiếp cận đƣợc với các vấn đề mới có tính thời sự đang đƣợc nghiên cứu trên thế giới nhƣ nghiên cứu chế tạo và ứng dụng phụ gia nanoclay, hydrotalcite, nghiên cứu vật liệu thân thiện môi trƣờng bảo vệ chống ăn mòn kim loại.
2.1. Dụng cụ và hóa chất. 2.1.1 Dụng cụ. 2.1.1 Dụng cụ.
- Cân phân tích (độ chính xác 0.1 mg).
- Cốc 500ml, 250ml, 100ml, giấy lọc, cối nghiền sơn.
- Máy khuấy từ và con từ, máy tạo màng li tâm và các loại máy móc thiết bị, dụng cụ thơng dụng cần thiết cho q trình thí nghiệm.
2.1.2. Nguyên liệu, hóa chất.
- Al(NO3)3.9H2O sƣ̉ dụng loại Merck.
- Na2MoO4..2H2O sƣ̉ du ̣ng loại Merck.
- Zn(NO3)2.6H2O sƣ̉ du ̣ng loại Merck.
- Silan sử dụng để hoạt hóa bề mặt là N-(2-aminoethyl)-3- aminopropyltrimethoxysilan có cơng thức nhƣ sau:
- Nhựa Epoxy YD-011X75 của hãng KUDO.
- Chất đóng rắn Polyamin 307D-60 của hãng KUDO.
2.2. Tổng hợp hydrotalcite 2.2.1. Tổng hợp hydrotalcite 2.2.1. Tổng hợp hydrotalcite
Hydrotalcite Zn/Al (HT) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO2 có thể dẫn đến chèn CO32- vào hydrotalcite. 90 ml dung
dịch chứa 0,03 mol Zn(NO3)2 và 0,015 mol Al(NO3)3 đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi đƣợc nhỏ dần dần vào 145 ml dung dịch chứa 0,0313 mol NaOH. Hỗn hợp dung dịch đƣợc giữ ở pH = 8-10 bằng cách nhỏ bổ sung dung dịch NaOH 1M và phản ứng đƣợc duy trì ở 65oC trong 24 giờ; sau đó hỗn hợp đƣợc ủ 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm hydrotalcite đƣợc lọc, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất, sấy ở 50 oC trong chân không.
2.2.2. Tổng hợp hydrotalcite mang molypdat
Hydrotalcite Zn/Al chứa molipdat (HTM) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO2 có thể dẫn đến chèn CO32- vào hydrotalcite. 125ml dung dịch chứa 0,03 mol Zn(NO3)2 và 0,015 mol Al(NO3)3 đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi đƣợc nhỏ dần dần vào 145 ml dung dịch chứa 0,0313 mol Na2MoO4 và 0,0313 mol NaOH. Hỗn hợp dung dịch đƣợc giữ ở pH = 8-10 bằng cách nhỏ bổ sung dung dịch NaOH 1M và phản ứng đƣợc duy trì ở 65oC trong 24 giờ; sau đó hỗn hợp đƣợc ủ 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm hydrotalcite mang molipdat đƣợc lọc, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất, sấy ở 50 o
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite Zn/Al chứa molipdat (HTM)
2.2.3. Tổng hợp hydrotalcite mang molypdat biến tính bằng silan
Dung dịch HTM trong nƣớc cất đã loại bỏ CO2 đƣợc nhỏ dần dần vào dung dịch chứa N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (5% khối lƣợng HTM)
trong 20ml cồn. Phản ứng giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc rửa và sấy ở 50 oC trong chân khơng, thu đƣợc hydrotalcite mang molypdat biến tính bằng silan (HTMS).
2.2.3. Chế tạo màng epoxy chứa HTM và HTMS
Hydrotalcite đƣợc phân tán trong dung mơi H2O, sau đó đƣợc phối trộn với chất đóng rắn phân tán trong nƣớc tạo thành hỗn hợp chất đóng rắn/ hydrotalcite. Epoxy đƣợc trộn vào hỗn hợp chất đóng rắn/hydrotalcite trƣớc khi tiến hành tạo màng.
Mẫu thép đƣợc sử dụng là thép CT3 có kích thƣớc 10×15×0,2 cm. Mẫu thép đƣợc bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu đƣợc rửa sạch dầu bằng xà phòng, lau và sấy khơ, đánh bóng bằng giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nƣớc cất, cồn tuyệt đối và sấy khô. Màng sơn đƣợc tạo trên mẫu thép bằng máy tạo màng li tâm. Độ dày màng sơn sau khi khơ là 30 µm.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [4]
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phƣơng pháp phổ phổ biến nhất đƣợc sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vơ cơ. Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu. Phƣơng pháp phổ hồng ngoa ̣i cho phép phân tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất.
Trong trƣờng hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3. Trong trƣờng hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lƣợng nhƣ nhau, nên có tần số nhƣ nhau và đƣợc gọi là dao động suy biến.
Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tƣơng tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng khơng cịn tƣơng ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, ngƣời ta đƣa vào quan niệm “dao
nhóm chức nhƣ độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động đƣợc coi nhƣ định vị).
Các bƣớc chuyển mức năng lƣợng dao động thƣờng khá bé, tƣơng đƣơng với năng lƣợng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó ngƣời ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lƣỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các lƣỡng cực dao động này tƣơng tác với thành phần điện trƣờng của bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu đƣợc dải tần số từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trƣng từ đó cho ta những thơng tin về cấu trúc của phân tử đó.
Phổ hồng ngoại đƣợc đo trên máy Nicolet Nexus 760 ở vùng bƣớc sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Hydotalcite đƣợc đo ở dạng ép viên với KBr.
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp SEM cho phép xác định đƣợc kích thƣớc, hình dạng tinh thể của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ảnh. Chúng đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tọa độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Ảnh SEM đƣợc chụp trên máy Hitachi S-4800 của Hitachi Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ.
2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hóa [4]
Tổng trở điện hoá là phƣơng pháp cho phép phân tích các q trình điện hố theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phƣơng pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mịn điện hố xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Đây cũng là phƣơng pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định đƣợc chính xác các thơng số của màng sơn nhƣ: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của mẫu, khơng áp đặt