CHƢƠNG 2 : THỰC NGHIỆM
2.2. Tổng hợp hydrotalcite
2.2.1. Tổng hợp hydrotalcite
Hydrotalcite Zn/Al (HT) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO2 có thể dẫn đến chèn CO32- vào hydrotalcite. 90 ml dung
dịch chứa 0,03 mol Zn(NO3)2 và 0,015 mol Al(NO3)3 đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi đƣợc nhỏ dần dần vào 145 ml dung dịch chứa 0,0313 mol NaOH. Hỗn hợp dung dịch đƣợc giữ ở pH = 8-10 bằng cách nhỏ bổ sung dung dịch NaOH 1M và phản ứng đƣợc duy trì ở 65oC trong 24 giờ; sau đó hỗn hợp đƣợc ủ 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm hydrotalcite đƣợc lọc, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất, sấy ở 50 oC trong chân không.
2.2.2. Tổng hợp hydrotalcite mang molypdat
Hydrotalcite Zn/Al chứa molipdat (HTM) đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp đồng kết tủa trong môi trƣờng nitơ để loại bỏ CO2 có thể dẫn đến chèn CO32- vào hydrotalcite. 125ml dung dịch chứa 0,03 mol Zn(NO3)2 và 0,015 mol Al(NO3)3 đã loại bỏ CO2 bằng cách đun sôi đƣợc nhỏ dần dần vào 145 ml dung dịch chứa 0,0313 mol Na2MoO4 và 0,0313 mol NaOH. Hỗn hợp dung dịch đƣợc giữ ở pH = 8-10 bằng cách nhỏ bổ sung dung dịch NaOH 1M và phản ứng đƣợc duy trì ở 65oC trong 24 giờ; sau đó hỗn hợp đƣợc ủ 12 giờ ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm hydrotalcite mang molipdat đƣợc lọc, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất, sấy ở 50 o
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp hydrotalcite Zn/Al chứa molipdat (HTM)
2.2.3. Tổng hợp hydrotalcite mang molypdat biến tính bằng silan
Dung dịch HTM trong nƣớc cất đã loại bỏ CO2 đƣợc nhỏ dần dần vào dung dịch chứa N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan (5% khối lƣợng HTM)
trong 20ml cồn. Phản ứng giữ ở 60 oC trong 6 giờ, sau đó lọc rửa và sấy ở 50 oC trong chân khơng, thu đƣợc hydrotalcite mang molypdat biến tính bằng silan (HTMS).
2.2.3. Chế tạo màng epoxy chứa HTM và HTMS
Hydrotalcite đƣợc phân tán trong dung mơi H2O, sau đó đƣợc phối trộn với chất đóng rắn phân tán trong nƣớc tạo thành hỗn hợp chất đóng rắn/ hydrotalcite. Epoxy đƣợc trộn vào hỗn hợp chất đóng rắn/hydrotalcite trƣớc khi tiến hành tạo màng.
Mẫu thép đƣợc sử dụng là thép CT3 có kích thƣớc 10×15×0,2 cm. Mẫu thép đƣợc bảo quản ngâm trong dầu. Mẫu đƣợc rửa sạch dầu bằng xà phịng, lau và sấy khơ, đánh bóng bằng giấy giáp có độ mịn 400, rửa sạch bằng nƣớc cất, cồn tuyệt đối và sấy khô. Màng sơn đƣợc tạo trên mẫu thép bằng máy tạo màng li tâm. Độ dày màng sơn sau khi khơ là 30 µm.
2.3. Các phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Phương pháp phổ hồng ngoại [4]
Quang phổ hồng ngoại (IR) là một trong những phƣơng pháp phổ phổ biến nhất đƣợc sử dụng để phân tích các hợp chất hữu cơ và vơ cơ. Nó đo sự hấp thụ ở các tần số khác nhau thuộc khoảng IR bởi một mẫu. Phƣơng pháp phổ hồng ngoa ̣i cho phép phân tích và xác định các nhóm chức, xác định cấu trúc hợp chất.
Trong trƣờng hợp chung, nếu phân tử có N nguyên tử, nó sẽ có 3N - 6 dao động cơ bản. Thí dụ, số dao động cơ bản ở phân tử H2O là 3.3 - 6 = 3. Trong trƣờng hợp phân tử thẳng hàng thì số dao động cơ bản sẽ là 3N - 5, chẳng hạn ở O = C = O sẽ có 3.3 – 5 = 4 dao động cơ bản, trong đó hai dao động biến dạng có năng lƣợng nhƣ nhau, nên có tần số nhƣ nhau và đƣợc gọi là dao động suy biến.
Đối với các phân tử phức tạp nhiều nguyên tử, số phân tử dao động tăng lên rất nhanh. Các dao động trong phân tử lại tƣơng tác với nhau làm biến đổi lẫn nhau nên chúng khơng cịn tƣơng ứng với tần số của những dao động cơ bản nữa. Vì thế, thay cho việc phân tích tỉ mỉ tất cả các dao động cơ bản, ngƣời ta đƣa vào quan niệm “dao
nhóm chức nhƣ độc lập với các dao động khác trong toàn phân tử (tức là dao động đƣợc coi nhƣ định vị).
Các bƣớc chuyển mức năng lƣợng dao động thƣờng khá bé, tƣơng đƣơng với năng lƣợng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ điện từ. Do đó ngƣời ta hay gọi phổ dao động là phổ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất kỳ phân tử nào cũng có khả năng hấp thụ bức xạ hồng ngoại để cho phổ dao động mà chỉ có các phân tử khi dao động có sự thay đổi momen lƣỡng cực so với trạng thái cân bằng. Chính các lƣỡng cực dao động này tƣơng tác với thành phần điện trƣờng của bức xạ hồng ngoại và kết quả là phân tử sẽ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Khi ta kích thích tia sáng hồng ngoại cho một phân tử ta thu đƣợc dải tần số từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1. Mỗi liên kết, mỗi nhóm chức trong phân tử có khả năng cho các pic đặc trƣng từ đó cho ta những thơng tin về cấu trúc của phân tử đó.
Phổ hồng ngoại đƣợc đo trên máy Nicolet Nexus 760 ở vùng bƣớc sóng từ 4000 cm-1 đến 400 cm-1 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới. Hydotalcite đƣợc đo ở dạng ép viên với KBr.
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp SEM cho phép xác định đƣợc kích thƣớc, hình dạng tinh thể của các hạt và cấu trúc tinh thể của vật liệu.
Nguyên tắc cơ bản của phƣơng pháp SEM là sử dụng chùm tia điện tử để tạo ảnh. Chùm tia điện tử đƣợc tạo ra từ catot qua hai tụ quay sẽ đƣợc hội tụ lên mẫu nghiên cứu. Khi chùm tia này đập vào bề mặt mẫu sẽ phát ra điện tử phát xạ thứ cấp. Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ảnh. Chúng đƣợc khuếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tọa độ sáng trên màn ảnh. Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra và hình dạng bề mặt của mẫu nghiên cứu.
Ảnh SEM đƣợc chụp trên máy Hitachi S-4800 của Hitachi Nhật Bản tại Viện Vệ sinh dịch tễ.
2.3.3. Phương pháp tổng trở điện hóa [4]
Tổng trở điện hố là phƣơng pháp cho phép phân tích các q trình điện hố theo từng giai đoạn. Đây là một trong các phƣơng pháp hữu hiệu để nghiên cứu các quá trình ăn mịn điện hố xảy ra trên bề mặt phân chia pha. Đây cũng là phƣơng pháp hiện đại cho kết quả có độ tin cậy cao, có thể xác định đƣợc chính xác các thơng số của màng sơn nhƣ: điện trở màng Rf, điện dung màng Cf và đánh giá đúng tình trạng của mẫu, khơng áp đặt điều kiện bên ngồi (phƣơng pháp nghiên cứu khơng phá huỷ) và phán đốn đƣợc q trình ăn mịn.
Nguyên tắc của phƣơng pháp là: áp một xung điện xoay chiều có biên độ thấp lên điện thế tĩnh của điện cực và theo dõi dòng điện phản hồi ở các tần số khác nhau.
Xung điện xoay chiều đặt vào điện cực là một hàm sin của tần số ( f ): ∆Et = ∆E sin(ωt) = ∆E sin( 2ft )
Với ω là tần số góc : ω = 2ft
Biến thiên suất điện động xoay chiều là kết quả giao thoa của xung điện (∆E(t)) với thế tĩnh của điện cực ( Eo ):
Et = Eo + ∆Et = Eo +∆E sin( ω t ) Ở khoảng biên độ ( ∆E(t) ) đủ nhỏ thì dịng phản hồi có dạng:
It = Io + ∆It Với ∆It = ∆I sin( ωt + θ )
Trong đó θ là độ lệch pha giữa dịng điện phản hồi với xung điện xoay chiều. Tổng trở Z là tỉ số giữa xung điện thế trên xung động dòng thu đƣợc:
Z =
It Et
Giản đồ Nyquist: biểu diễn tổng trở ở các giá trị khác nhau của tần số. Giản đồ Nyquist cho phép dựng trên một mặt phẳng một đƣờng cong có dạng hình bán nguyệt mà ở đó giá trị tần số giảm dần.
Dựa trên các giai đoạn của hiện tƣợng ăn mịn điện hóa trong hệ dung dịch điện li /màng sơn/kim loại, ta chia ra các trƣờng hợp sau :
- Khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn dung dịch điện li với kim loại, ta có sơ đồ mạch điện (gồm có điện trở dung dịch điện li Re nối tiếp với điện dung màng sơn Cf ) và phổ tổng trở nhƣ sau: Re Cf Phần thực Phần ảo
Hình 2.4: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi màng sơn ngăn cách hoàn toàn kim loại khỏi dung dịch điện ly
- Khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhƣng chƣa tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện trở màng Rf .
f C Re R f f C Re R f C Re R f Phần thực P hầ n ảo
Hình 2.5 : Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li ngấm vào màng sơn nhưng chưa tiếp xúc với bề mặt kim loại
- Khi dung dịch điện li đã tiếp xúc với bề mặt kim loại, do đó xuất hiện thêm điện dung của lớp điện kép Cđl và điện trở phân cực Rp. Sơ đồ mạch điện và
phổ tổng trở tƣơng ứng là: Phần thực P h ầ n ảo
Hình 2.6: Sơ đồ mạch điện và phổ tổng trở khi dung dịch điện li tiếp xúc với bề mặt kim loại
Các thông số cung ở tần số cao (Rf, Cf) đặc trƣng cho tính chất của màng sơn, cịn các thơng số cung ở tần số thấp (Rp, Cđl) đặc trƣng cho các q trình ăn mịn trên bề mặt
kim loại.
Sơ đồ đo tổng trở là hệ 3 điện cực: điện cực làm việc là mẫu thép phủ màng sơn đƣợc chụp ống PVC hình trụ có chứa dung dịch NaCl 3%, diện tích tiếp xúc của bề mặt mẫu với môi trƣờng xâm thực là 28 cm2, điện cực so sánh là điện cực calomen bão hòa, điện cực đối là điện cực platin. Điện cực so sánh (SCE) NaCl3% Điện cực đối (Pt) Điện cực so sánh (SCE) NaCl3% Điện cực đối (Pt)
Hình 2.7: Sơ đồ đo tổng trở màng sơn
Phổ tổng trở đƣợc đo trên máy AUTOLAB P30. Các phép đo đặt ở chế độ quét tự động trong dải tần số từ 100 kHz đến 10 mHz.
2.3.4. Phương pháp đo đường cong phân cực [11]
Đƣờng cong phân cực là đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa điện thế điện cực và mật độ dịng áp vào, là một cơng cụ hữu ích để nghiên cứu quá trình điện cực. Nguyên tắc đo:
Có thể đo đƣờng cong phân cực theo 3 phƣơng pháp sau:
Phƣơng pháp dòng tĩnh (Galvanostatic): trong phƣơng pháp này ta đặt một dịng điện một chiều có cƣờng độ dịng I khơng đổi (mật độ dịng điện ik không đổi) đi qua điện cực nghiên cứu và đo thế điện cực E tƣơng ứng. Cho nhiều giá trị mật độ dịng anơt ia đo các giá trị Ea, vẽ đƣờng Ea= f(log ia). Đổi cực cho nhiều giá trị mật độ dịng catơt ic, đo các giá trị Ec vẽ đƣờng Ec=f (log ic). Các đƣờng Ea và Ec là các đƣờng cong phân cực anôt và
catơt đo theo phƣơng pháp dịng tĩnh tức là dịng khơng đổi.
Phƣơng pháp thế tĩnh (Potentiostatic): Nghĩa là điện thế trên điện cực làm việc đƣợc duy trì ở một giá trị khơng đổi (E) so với điện cực so sánh nhờ một máy phát thế ổn định đặc biệt gọi là potentiostat. Cho áp lên điện cực làm việc các điện thế khác nhau và ghi lại dòng điện đáp ứng. Tập hợp các cặp giá trị E-i ta xây dựng đƣờng cong phân cực.
Phƣơng pháp thế động (Potentiondyamic): Trong phƣơng pháp này điện thế đƣợc quét chậm trong một khoảng điện thế rộng. Trong q trình qt, kim loại có thể chịu tác
dụng của các phản ứng điện hóa, các dịng anơt và catơt có thể làm thay đổi nhiều tính chất của chúng.
Trong đề tài này, đƣờng cong phân cực đƣợc đo bằng phƣơng pháp thế động với hệ điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực nghiên cứu, điện cực so sánh (điện cực calomen), điện cực đối (điện cực lƣới Pt). Phổ tổng trở của dung dịch đƣợc đo bằng phần mềm FRA đƣợc cung cấp bởi máy AUTOLAB đƣợc nối với máy tính, qua đó ta xác định đƣợc điện trở phân cực của điện cực. Đƣờng cong phân cực của các mẫu thép trong dung dịch NaCl 0,1M khi khơng có và khi có hydrotalcite đƣợc đo với tốc độ quét là 5mV/s trên hệ đo điện hóa với phần mềm GPES đƣợc cung cấp bởi máy AUTOLAB nối với máy tính.
2.3.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phổ nhiễu xạ tia X là một kỹ thuật phổ biến để nghiên cứu cấu trúc tinh thể và khoảng cách giữa các nguyên tử.
Nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao thoa của các tia đơn sắc trong vùng tia X và mẫu tinh thể phân tích. Sự tƣơng tác của tia tới với mẫu tạo ra tia phản xạ và tia nhiễu xạ.
Để tính khoảng cách (d) giữa các lớp hydrotalcite ta dùng phƣơng trình định luật Vulf-Bragg:
λ = 2dsinθ trong đó: λ là chiều dài bƣớc sóng của chùm tia X
d là khoảng cách giữa các mặt phản xạ
θ là góc giữa chùm tia phản xạ và mặt phản xạ.
Định luật này thể hiện quan hệ giữa bƣớc sóng của bức xạ điện từ với góc nhiễu xạ và khoảng cách trong một mẫu tinh thể. Những nhiễu xạ tia X sau đó đƣợc phát hiện, xử lý và tính tốn. Bằng cách qt các mẫu thơng qua một loạt các góc 2θ khác nhau, tất cả các hƣớng nhiễu xạ có thể có của mạng tinh thể cần phải đạt đƣợc do sự định hƣớng ngẫu nhiên của vật liệu dạng bột. Sự chuyển đổi các đỉnh nhiễu xạ đến các khoảng cách d
cho phép xác định các khống chất hoặc các chất vơ cơ vì chúng có một bộ duy nhất các khoảng cách d xác định. Thông thƣờng, đạt đƣợc bằng cách so sánh các khoảng cách d với các mẫu tham khảo tiêu chuẩn. Một yếu tố chủ chốt của tất cả các nhiễu xạ là góc giữa các tia tới và các tia nhiễu xạ.
Phổ nhiễu xạ tia X đƣợc đo trên máy SIEMEN D5000 của hãng Brucker – Đức với detector bằng đồng, bƣớc sóng = 1,5416 Å tại Viện Khoa học Vật liệu.
2.3.6. Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử AAS
Phổ hấp thụ nguyên tử là một kỹ thuật phân tích để đo nồng độ hàm lƣợng các nguyên tố. Phƣơng pháp này sử dụng bƣớc sóng ánh sáng đƣợc hấp thụ đặc biệt bởi một nguyên tố
- Nguyên tắc đo dựa trên sự hấp thụ chọn lọc các bức xạ cộng hƣởng của nguyên tử ở trạng thái tự do của nguyên tố cần xác định. Đối với mỗi nguyên tố vạch cộng hƣởng thƣờng là vạch quang phổ nhạy nhất của phổ phát xạ nguyên tử của chính nguyên tử đó. Nhƣ vậy để thu đƣợc phổ hấp thụ nguyên tử của một nguyên tố nào đó cần phải thực hiện các quá trình sau:
+ Thực hiện q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu tạo ra các đơn nguyên tử. Điều này đƣợc thực hiện ở nhiệt độ cao nhờ nguồn nhiệt là ngọn lửa đèn khí: phun dung dịch chứa chất phân tích ở trạng thái aerosol vào ngọn lửa đèn khí. Hoặc bằng phƣơng pháp không ngọn lửa: nhờ tác dụng nhiệt của lò graphite.
+ Trong điều kiện nhiệt độ khơng q cao (15000C ÷ 30000C) đa số các nguyên tử tạo thành ở trạng thái cơ bản. Đám hơi đơn ngun tử này chính là mơi trƣờng hấp thụ bức xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử.
+ Chiếu chùm tia bức xạ đặc trƣng của nguyên tố cần phân tích qua đám hơi nguyên tử vừa đƣợc điều chế. Chùm tia bức xạ này đƣợc phát ra từ đèn cathode rỗng (đèn HLC) hay đèn phóng điện khơng điện cực (EDL) làm chính từ ngun tố cần xác định. Do
các nguyên tử tự do có thể hấp thụ các bức xạ cộng hƣởng nên cƣờng độ của chùm bức xạ đi qua mẫu giảm. Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lamber –Beer-Bouger:
-log(I/Io)=A=ε.b.C
Trong đó Io là cƣờng độ ánh sáng tới, I là cƣờng độ ánh sáng truyền qua, A là độ hấp thụ, b là chiều dày cuvet chứa mẫu phân tích và C là nồng độ dung dịch đo bằng mol/lít, ε là hằng số hấp thụ, phụ thuộc vào bƣớc sóng và bản chất của chất.
- Phƣơng pháp nguyên tử hóa này có thể định lƣợng hầu hết các kim loại (cỡ 65