CHƢƠNG 1 : TỔNG QUAN
1.5. Các phƣơng pháp vật lý nghiên cứu cấu trúc phối tử và phức chất
1.5.1. Phương pháp phổ khối lượng
Phương pháp phổ khối lượng là phương pháp khá hiện đại và quan trọng trong việc xác định một cách định tính và định lượng thành phần cũng như cấu trúc của các hợp chất hoá học. Ưu điểm nổi bật của phương pháp này là có độ nhạy cao, cho phép xác định tương đối chính xác phân tử khối của hợp chất [2, 9].
Cơ sở của phương pháp là sự bắn phá các phân tử hợp chất hữu cơ trung hoà bằng các phân tử mang năng lượng cao để biến chúng thành các ion phân tử mang điện tích dương hoặc phá vỡ thành các mảnh ion, các gốc. Tuỳ thuộc vào cấu tạo và tính chất của chất nghiên cứu mà người ta chọn phương pháp bắn phá và năng lượng bắn phá thích hợp.
Hiện nay trong phương pháp phổ khối người ta thường áp dụng các phương pháp ion hoá khác nhau như: ion hoá hoá học (CI), ion hoá bằng phương pháp bụi electron (ESI), bắn phá bằng nguyên tử tăng tốc (FAB), phun mù e dùng khí trợ giúp (PAESI)… Các phương pháp này đều có những ưu, nhược điểm riêng. Tuy nhiên, trong số các phương pháp trên, phương pháp bụi electron là phù hợp nhất và được sử dụng để nghiên cứu các phức chất của kim loại. Ưu điểm của phương pháp này là năng lượng ion hố thấp do đó khơng phá vỡ hết các liên kết phối trí giữa kim loại và phối tử.
Dựa vào phổ khối lượng có thể thu được các thơng tin khác như: khối lượng phân tử chất nghiên cứu, các mảnh ion phân tử, tỉ lệ các pic đồng vị. Từ các thông tin này có thể xác định được cơng thức phân tử của phức chất.
Khi trong phức chất nghiên cứu chứa nguyên tử của các nguyên tố có nhiều đồng vị thì pic ion phân tử sẽ tồn tại dưới dạng một cụm pic của các pic đồng vị. Cường độ tương đối giữa các pic trong cụm pic đồng vị cho ta thông tin để xác nhận thành phần phân tử của hợp chất nghiên cứu. Muốn vậy, người ta đưa ra công thức
phân tử giả định của hợp chất nghiên cứu, tính tốn lý thuyết cường độ tương đối của các pic đồng vị. Sau đó so sánh với cường độ của các pic trong phổ thực nghiệm để đánh giá sự tương quan giữa lý thuyết và thực nghiệm, từ đó có thể khẳng định công thức phân tử phức chất giả định là hợp lý hay khơng. Việc tính tốn lý thuyết được thực hiện bằng cách sử dụng phần mềm Isotope Distribution Calculator.
1.5.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng lên 8 - 40 kJ/mol. Đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất cộng hoá trị. Sự hấp thụ xảy ra khi tần số của bức xạ của tia tới bằng với tần số dao động riêng của một liên kết nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử được tính theo cơng thức dưới đây [2, 9]:
1 2
k
C Trong đó: : khối lượng rút gọn, 1 2
1 2 ( ) m m m m
k: hằng số lực tương tác, phụ thuộc bản chất liên kết c: tốc độ ánh sáng, c = 3.108m/s
: tần số dao động riêng của liên kết
Như vậy, mỗi một liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào bản chất các nguyên tố tham gia liên kết và mơi trường mà liên kết đó tồn tại. Khi tham gia tạo liên kết phối trí với các ion kim loại thì các dải hấp thụ của nhóm đang xét sẽ bị dịch chuyển vị trí hay thay đổi về cường độ. Từ sự dịch chuyển về vị trí hay thay đổi về cường độ ta sẽ thu được một số thơng tin về mơ hình tạo phức của phối tử đã cho.
Phổ hấp thụ hồng ngoại đã sớm được sử dụng trong việc nghiên cứu các thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp. Tuy nhiên, do cấu tạo phức tạp của các hợp chất thiosemicacbazon mà các tính tốn lý thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể cịn gặp rất nhiều khó khăn. Chính vì vậy, việc
quy kết các dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào phương pháp gần đúng dao động nhóm.
Trong các tài liệu khác nhau [1, 7, 11, 21], đều có chung nhận xét dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hố trị của nhóm C = S thay đổi trong một khoảng rộng từ 750 - 900 cm1 trong phối tử và có xu hướng chuyển dịch về phía số sóng thấp trong phức chất. dải hấp thụ đặc trưng cho dao động của nhóm SH ở khoảng 2500 - 2700 cm-1 cũng không thấy xuất hiện trong các phức chất của thiosemicacbazon. Dải dao động của nhóm CN và CNN cũng thay đổi trong một khoảng tương đối rộng từ 1500 - 1700 cm-1 và 1400 - 1500 cm-1, dải dao động của nhóm NN hấp thụ ở khoảng 1000 - 1100 cm-1, số sóng của các dải hấp thụ này thường có xu hướng giảm khi chuyển từ phối tử vào phức chất do N(1) tham gia tạo liên kết với ion kim loại trung tâm. Nhóm NH2 đóng góp cùng với C=C tạo thành dải hấp thụ ở 1590- 1620cm-1 và dải này thường thay đổi khơng đáng kế nếu nhóm NH2 khơng tham gia tạo phức. Như vậy, từ sự thay đổi một số dải dao động đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại khi chuyển từ phối tử vào phức chất có thể đưa ra những nhận định ban đầu về mơ hình tạo phức của phối tử nghiên cứu.
1.5.3. Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton
Phương pháp phổ cộng hưởng từ proton là một trong những phương pháp hiện đại được ứng dụng để xác định cấu trúc của các hợp chất hữu cơ.
Một hạt nhân có spin I khác không khi được đặt trong một từ trường thì nó có thể chiếm (2I+1) mức năng lượng khác nhau. Sự chênh lệch giữa các mức năng lượng ấy phụ thuộc vào cường độ từ trường xung quanh hạt nhân đó. Từ trường này là từ trường ngồi cộng với từ trường ngược chiều gây ra bởi sự chuyển động của lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân. Hiệu mức năng lượng của hạt nhân từ không những phụ thuộc vào từ trường ngoài mà cịn phụ thuộc vào chính lớp vỏ điện tử xung quanh hạt nhân đó. Do đó các hạt nhân khác nhau đặt trong từ trường ngoài sẽ cần các năng lượng khác nhau để thay đổi mức năng lượng của mình.
Trong phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, năng lượng kích thích các hạt nhân gây ra bởi một từ trường biến đổi có tần số tương đương với tần số sóng vơ
tuyến. Bằng cách thay đổi tần số của từ trường kích thích ta sẽ thu được các tín hiệu cộng hưởng của các hạt nhân từ khác nhau trong phân tử và có thể xác định một cách cụ thể cấu trúc của hợp chất hoá học.
Các nghiên cứu [4, 6, 9, 28] đã chỉ ra rằng, phân tử thiosemicacbazon và phức chất của chúng đều khơng có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân tương đối dễ dàng. Thông thường trong các hợp chất này, proton có mặt trong các nhóm NH, NH2, CH3, C6H5, CH2 và CH... Tín hiệu cộng hưởng của proton nhóm CH3 thường xuất hiện với các pic sắc nét, độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 1 - 3 ppm. Các tín hiệu cộng hưởng trong vịng benzen xuất hiện trong khoảng từ 6 - 8 ppm. Proton của N(2)H cộng hưởng ở khoảng 10 - 11 ppm với pic singlet nhưng khi chuyển vào phức chất thì tín hiệu cộng hưởng của proton này bị biến mất. Đây là bằng chứng cho việc thiol hóa các thiosemicacbazon trong quá trình tạo phức.
1.5.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể
Phương pháp nhiều xạ tia X đơn tinh thể là một trong những phương pháp vật lý hiện đại nhằm xác định cấu trúc của các phân tử nhanh chóng và chính xác. Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X được phát ra do sự tương tác giữa electron năng lượng cao và bia kim loại, có bước sóng trong khoảng 10-11 đến 10-8m nhiễu xạ trên mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tinh thể tạo nên cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Khi chiếu lên tinh thể một chùm tia X, mỗi nút mạng trở thành tâm nhiễu xạ và mạng tinh thể đóng vai trị như cách tử nhiễu xạ. Trong đó phương pháp ảnh Laue thường được sử dụng để thực hiện nhiễu xạ đơn tinh thể. Phương pháp ảnh Laue được thực hiện như sau: Giữ nguyên góc tới θ và thay đổi bước sóng λ để thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg (n2dhklsin, n được gọi là “bậc phản xạ”, θ là góc các tia nhiễu xạ và λ: bước sóng tia tới, d: khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử).
Khi nghiên cứu cấu tạo của các phối tử và phức chất của thiosemicacbazon bằng phương pháp nhiều xạ tia X đơn tinh thể sẽ thu được một số thơng số như: hệ tinh thể, nhóm đối xứng khơng gian, số phân tử trong 1 ô mạng cơ sở, thông số
mạng, cấu trúc phân tử, các thông số về độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử. Từ những thơng số này giúp ta có thể kết luận được các vị trí phối trí của nguyên tử trong phân tử, dạng hình học của chất nghiên cứu. Như khi các tác giả [16] nghiên cứu cấu tạo của các phức chất và đã đưa ra công thức cấu tạo của phức chất của của Pd(II) với bis(thiosemicacbazon) 2,5-hexanđion (hình 1.12). Với hệ phức này thì cấu trúc của phức chất được chỉ ra một cách rõ ràng nhất khi nghiên cứu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. Đó là sự tồn tại ở dạng cis, hai nguyên tử S nằm cùng phía với mặt
phẳng vng góc với mặt phẳng của phức chất. Bên cạnh đó là các yếu tố về độ dài liên kết, góc liên kết và kích thước của tinh thể, kiểu mạng tinh thể….
Bên cạnh đó phương pháp nhiễu xạ tia X còn áp dụng cho việc xác định các cấu trúc phân tử protein phức tạp tồn tại ở dạng tinh thể. Điều này có ý
nghĩa rất lớn đối với những nhà nghiên cứu sinh học và y học.