CHƯƠNG 2 : PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Sơ lược một vài phương pháp chế tạo mẫu khối loại Perovskite
Việc chế tạo mẫu có một vai trị quyết định trong q trình nghiên cứu tính chất của mẫu. Các tính chất điện và từ của vật liệu perovskite cho đến nay hầu hết được giải thích thơng qua các mối tương quan giữa tương tác DE và SE hay chính là tỷ số Mn3+/Mn4+. Mức độ bất đồng nhất nồng độ, thành phần pha tạp và sự hình thành ổn định pha tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của hệ. Trong luận văn này, mẫu nghiên cứu được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm) do phù hợp với điều kiện hiện có của phịng thí nghiệm. Mẫu được chế tạo tại bộ môn vật lý Nhiệt độ thấp trường ĐHKHTN - ĐHQGHN.
Điều quan trọng nhất trong chế tạo mẫu là phải chế tạo được mẫu đơn pha. Nhiều công nghệ chế tạo mẫu đã được áp dụng như: Công nghệ đồng kết tủa, công nghệ sol-gel, cơng nghệ gốm… Mỗi cơng nghệ có những ưu điểm và nhược điểm riêng. Các tính chất của hệ vật liệu Perovskite hầu như phụ thuộc vào quy trình chế tạo mẫu, vì vậy phải lựa chọn cơng nghệ thích hợp. Các mẫu perovskite có thể chế tạo ở nhiều dạng khác nhau như: dạng khối, màng mỏng.v.v.. Tương ứng mỗi dạng có những thuận lợi và khó khăn riêng trong q trình thực hiện cơng nghệ chế tạo. Ứng với các dạng vật liệu này có một số phương pháp chế tạo như: phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo những mẫu dạng khối; phương pháp phóng xạ catốt dùng để chế tạo những mẫu dạng màng.
2.1.1. Chế tạo mẫu bằng công nghệ gốm.
Phương pháp làm của công nghệ gốm xuất phát từ các phối liệu ban đầu là hỗn hợp của các ôxit hoặc một số muối như muối cacbonat, muối axêtat, hay các muối khác của các kim loại hợp phần, đem trộn với nhau tạo thành một hỗn hợp. Hỗn hợp sau đó được nghiền trộn, ép, nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn.
Cơ sở của phương pháp này là quá trình xâm nhập của các nguyên tử chất rắn khác loại vào lẫn nhau, quá trình này gọi là quá trình khuếch tán. Quá trình khuếch tán
xảy ra mạnh ở nhiệt độ nung cỡ bằng 2/3 với nhiệt độ nóng chảy của chúng. Trong quá trình khuếch tán các nguyên tử tương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hố học mới, có nghĩa là chất mới có thể tạo thành. Do vậy, q trình khuếch tán không những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà cịn làm thay đổi cả cơng thức hoá học của chúng [13,14]. Vì vậy mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn.
Hình 2.1. Qúa trình khuếch tán giữa hai kim loại A và B. (a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra. (a) Trước khi quá trình khuếch tán xảy ra.
(b) Phản ứng pha rắn xảy ra được một phần. (c) Phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn.
Đặc điểm của phương pháp này là: Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ nung, thời gian nung, kích thước hạt và khả năng tạo pha giữa chúng.
Xét quá trình khuếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kim loại có thể tạo thành dung dích rắn) như được mơ tả trên hình 2.1:
- Trước quá trình khuếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt biên (hình 2.1a).
- Dưới tác dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A và B ở bề mặt tiếp xúc khuếch tán sang nhau, q trình khuếch tán dẫn đến sự có mặt của các nguyên
(a) (b) (c) Kim loại A Kim loại B A A+B B A+B Mặt biên
tử kim loại A và B trong hạt kim loại B và sự có mặt của các nguyên tử kim loại B trong hạt kim loại A ban đầu (hình 2.1b).
- Vùng biên giới ban đầu giữa hai kim loại khơng cịn nữa. Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của nguyên tử: đi từ trên xuống dưới, nồng độ kim loại A giảm dần cịn nồng độ kim loại B thì tăng dần và ngược lại. Nếu kích thước ban đầu của các hạt kim loại là đủ nhỏ và thời gian khuếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình 2.1c).
- Muốn tăng tốc độ khuếch tán của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ và giảm kích thước hạt. Để tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần [2].
- Để giảm kích thước hạt, người ta sử dụng phương pháp đồng kết tủa. Còn đối với cách thứ hai, có phương pháp precursor - hợp chất, precusor - dung dịch rắn và đặc biệt là phương pháp sol - gel.
2.1.2. Phương pháp đồng kết tủa.
Theo phương pháp này, muối của cation kim loại được hịa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa dưới dạng hydroxit, muối cacbonat, muối oxalat… [32] chất kết tủa thu được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung.
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tích số hịa tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion, pH của dung dịch…, thêm vào đó tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tính đồng nhất của hệ. Tính đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tính đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tích số hịa tan Tt xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, người ta phải vận dụng một số biện pháp như: Thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ… Thêm vào đó q trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn.
Nếu khống chế tốt các điều kiện, phương pháp đồng kết tủa có thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Å, các chất phản ứng muốn khuếch tán chỉ cần vượt qua quãng đường từ 10 50 lần kích thước ơ mạng cơ sở, nghĩa là nhỏ hơn rất
nhiều lần so với phương pháp gốm cổ truyền. Sản phẩm thu được có tính đồng nhất, cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hóa học lớn hơn, giảm được năng lượng tiêu hao so với phương pháp gốm.
2.1.3. Phương pháp sol – gel.
Trong những năm gần đây phương pháp sol - gel đã được sử dụng nhiều để tổng hợp các oxit phức hợp của nhiều kim loại. Phương pháp này do R. Roy đề xuất năm 1956 [34], nó cho phép trộn lẫn các chất ở quy mơ nguyên tử và hạt keo (từ 1 đến 1000Å) [33].
Phương pháp sol - gel được nhiều tác giả sử dụng để tổng hợp các vật liệu gốm và hợp chất silicat, chất lượng mẫu thu được không thua kém gì so với phương pháp cổ điển. Từ các nguyên liệu ban đầu được phân hủy thành các oxit kim loại rồi hòa tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi anion gọi là sol (các huyền phù hydratoxit). Sau đó tách nước ra khỏi huyền phù để được các onion dạng đông kết gọi là gel. Cuối cùng nung gel ở một nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ. Có thể tóm tắt phương pháp sol-gel theo sơ đồ sau:
Hình 2.2. Sơ đồ tóm tắt q trình chế tạo mẫu bằng phương pháp sol-gel.
Phương pháp này tạo ra bột mẹ có độ mịn và đồng nhất cao. Tuy nhiên, việc khống chế phản ứng và tạo ra sự kết tủa đồng thời có những khó khăn nhất định cho những phịng thí nghiệm chưa được trang bị những công cụ chế tạo mẫu theo phương pháp sol - gel.
Nguyên liệu ban đầu Vật liệu oxit có thể phân hủy Sol Gel Bột oxit hay còn gọi là bột mẹ