KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. Chế tạo mẫu nghiên cứu.

Từ các oxít và muối ban đầu là La2O3, CaCO3 và MnO được tính tốn và cân chính xác sau đó đem trộn, nghiền nhỏ và ép thành viên với hợp thức danh định

0,45 0,43 3

La Ca MnO. Mẫu được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn, các viên mẫu được sấy khô và nung ở nhiệt độ từ 8000C đến 9500C trong 20 giờ và để nguội theo lò đến nhiệt độ phịng. Sau đó mẫu lại được nghiền nhỏ và ép thành viên. Các viên mẫu này được nung thiêu kết ở 11000C trong 24 giờ, 12000C trong 15 giờ và ủ 6500C trong 40 – 48 giờ rồi để nguội theo lị. Q trình chế tạo mẫu tiến hành trong mơi trường nhiệt độ phòng.

Quy chế tạo mẫu được thể hiện trong hình 3.1:

Hình 3.1. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu nghiên cứu perovskite bằng phương pháp gốm.

Ủ mẫu ở 600C  650C (40  48 giờ) Phối liệu ban đầu

La2O3, CaCO3, MnO

Tính tốn, cân phối liệu

0,45 0,43 3

La Ca MnO

Nghiền trộn phối liệu (1  2 giờ)

Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phòng Nung sơ bộ (800C  950C trong 12  24 giờ) Ép viên 4  5 tấn/cm2 ( 20 mm, dày 1,5 mm) Nung thiêu kết ở 1100 0C  1200 0C Ép viên 45 tấn/cm2 ( 20 mm, dày 1- 2 mm) Nghiền lại mẫu

(từ 1  2 giờ)

Mẫu nghiên cứu Để nguội mẫu theo lò đến nhiệt độ phịng

3.2. Kết quả phân tích cấu trúc.

2(độ)

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ Rơnghen của mẫu La0,45Ca0,43MnO3đo ở nhiệt độ phịng.

Hình 3.2 là Giản đồ nhiễu xạ bột Rơnghen của mẫu La0,45Ca0,43MnO3. Từ giản đồ nhiễu xạ ta nhận thấy các đỉnh trên giản đồ có độ sắc nét cao và đồng nhất với phổ chuẩn của hệ vật liệu La Ca MnO1x x 3. Trên giản đồ XPD không xuất hiện các vạch phổ ứng với pha lạ, chứng tỏ mẫu chế tạo để nghiên cứu là đơn pha. Các đỉnh nhiễu xạ được đồng nhất với nhóm cấu trúc Perovskite dạng trực thoi. Với các giá trị d ứng với các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ, chúng tơi có thể tính được các hằng số mạng của mẫu.

Các tính tốn số mạng dựa trên điều kiện phản xạ Vulf- Bragg: 2dhklsin n

Trong đó: d là khoảng cách giữa các mặt phẳng tinh thể của vật liệu. h, l, k là các chỉ số Miller.

 là góc tạo bởi tia tới và mặt phẳng.

 là bước sóng khảo sát.

Giá trị của hằng số mạng được tính theo cơng thức:

2 2 2 2 2 2 2 1 h k l d a b c (3.1) 20 30 40 50 60 70 Cư ờng đ ộ (đ ơn v ị tùy ý )

Giá trị các hằng số mạng xác định từ giản đồ XPD và phương trình (3.1) được ghi trong bảng 3.1. Giá trị các hằng số mạng của LaMnO3 cũng được đưa ra để so sánh.

Nhận thấy rằng: Các ion Ca2+ đã thay thế vào vị trí La3+ gây nên sự giảm số mạng a và b đồng thời làm tăng giá trị c. Nhưng thể tích ơ cơ sở của La0,45Ca0,43MnO3nhỏ hơn thể tích ơ cơ bản của LaMnO3.

Bảng 3.1. Giá trị các hằng số mạng và thể tích ơ cơ bản của hợp chất thiếu Lantan

0,45 0,43 3 La Ca MnO. Mẫu a (Ao ) b (Ao ) c (Ao ) c a V (Ao 3) 0,45 0,43 3 La Ca MnO 5,467 5,443 7,753 1,418 230,705 3 LaMnO 5,532 5,542 7,728 1,397 236,928 0,6 0,4 3 La Ca MnO 5,461 5,471 7,748 1,431 233,024

Từ hợp thức danh định của mẫu nghiên cứu La0,45Ca0,43MnO3ta thấy rằng lượng La3+ bị thiếu trong hợp thức là 12%. Như vậy có thể cho rằng có hai nguyên nhân gây nên sự méo mạng trong hợp chất La0,45Ca0,43MnO3 so với hợp chất LaMnO3 và thể tích ơ cơ sở của hợp chất La0,45Ca0,43MnO3 giảm so với LaMnO3 là:

- Bán kính ion của Ca2+ (0,99Ao ) nhỏ hơn bán kính của ion La3+ (1,061 Ao ). Khi các ion Ca2+ thay thế vị trí các nguyên tử La3+ trong hợp chất làm cho bán kính trung bình của các ion trong hợp chất bị giảm đi dẫn đến giá trị các hằng số mạng bị giảm đi.

- Theo hợp thức danh định thì hợp chất La0,45Ca0,43MnO3đã thiếu 12% các nguyên tử La trong cấu trúc tinh thể.

3.3. Phân tích phổ tán sắc năng lượng (EDS).

Hình 3.2 là giản đồ phân tích EDS của mẫu thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3mà chúng tôi chế tạo được. Giản đồ này khẳng định rằng khơng có ngun tố lạ ngồi các thành phần La, Ca, Mn và kết quả phân tích các thành phần thực có trong hợp chất

được trình bày trong bảng 3.2. Trong bảng này chúng tơi đưa ra hợp chất đủ Lantan có thành phần tương tự với mẫu nghiên cứu để so sánh là La Ca MnO0,6 0,4 3.

Theo các số liệu thu được trong bảng 3.2 chúng tôi thấy rằng thành phần thực để tạo thành hợp chất có cấu trúc perovskite ABO3 trong hai hợp chất so sánh có lượng Ca xấp xỉ nhau đều có tỷ số xấp xỉ nhau La

Ca là 1,65% và 1,61% mặc dù trong hợp thức danh định tỷ số này chênh lệch nhau khá lớn. Tỷ số La

Ca là 1,05% ở mẫu thiếu Lantan và 1,5% ở mẫu đủ Lantan. Có thể cũng vì lý do tỷ số La

Cacủa thành phần thực xấp xỉ nhau mà trong cấu trúc perovskite của hợp chất thiếu Lantan La0,45Ca0,43MnO3 và đủ Lantan La Ca MnO0,6 0,4 3 có giá trị các hằng số mạng xấp xỉ nhau (xem bảng 3.1).

Energy (keV)

Bảng 3.2. Các thành phần tính theo hợp thức danh định và thành phần xác định

từ phép đo EDS của hợp chất La0,45Ca0,43MnO3

.

Mẫu

Tính theo hợp thức danh định (%) Kết quả từ phép đo EDS (%) La (%) Ca (%) Mn (%) La Ca La (%) Ca (%) Mn (%) La Ca 0,45 0,43 3 La Ca MnO 22,35 21,5 50 1,05 42,44 25,77 31,79 1,65 0,6 0,4 3 La Ca MnO 30 20 58 1,5 35,58 22,14 42,28 1,61

Nghiên cứu ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp trên bề mặt mẫu cho thấy sự phân bố các hạt trên bề mặt mẫu là tương đối đồng đều nhau (hình 3.4).

Có thể xác định được đường kính của các hạt trên bề mặt mẫu nằm trong khoảng

4 8

D  m.

Hình 3.4. Ảnh chụp bề mặt của mẫu bởi kính hiển vi điện từ quét (SEM).

3.4. Xác định tỷ số ion Mn3+ và Mn4+.

Tỷ số giữa ion Mn3+ và Mn4+ là một thông số rất quan trọng đối với các vật liệu perovskite chứa mangan. Tỷ số này cho phép đốn nhận một cách định tính các tính chất từ và điện của vật liệu, đặc biệt cho chúng ta dự đốn khá chính xác sự tồn tại của các chuyển pha điện và từ (như đã trình bày trong chương l). Mối

tương quan này được chúng tơi tóm tắt trong bảng 3.3 dưới đây.

Bảng 3.3. Tương quan giữa tỷ số Mn3+: Mn4+ và sự tồn tại của các chuyển pha điện và từ trong các vật liệu perovskite chứa Mn.

Tỷ số Mn3+: Mn4+ Loại chuyển pha

> 4 Phản sắt từ điện môi - Thuận từ điện môi. l4 Sắt từ kim loại - Thuận từ điện môi.

0,25  1

Sắt từ điện môi - Thuận từ điện mơi, Trật tự điện tích ở nhiệt độ thấp. < 0,25 Phản sắt từ - Thuận từ. 0,3466 La0,45Ca0,43MnO3( 0, 0237).

Đối với mẫu nghiên cứu La0,45Ca0,43MnO3 chúng tôi xác định được độ khuyết thiếu ôxy  = 0,0237. Từ đó theo điều kiện cân bằng hóa trị chúng ta xác định được hàm lượng Mn3+ = 0,2574, Mn4+ = 0,7426 và tỉ số Mn3+: Mn4+ = 0,3466 ( 1:3). Kết quả này cho phép tiên đoán rằng trong vật liệu tồn tại đồng thời cả hai loại chuyển pha sắt từ - thuận từ và chuyển pha trật tự điện tích kết hợp với tính dẫn kiểu điện mơi. 3.5. Phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ trong vùng 77KT350K.

T(K)

Hình 3.5. Sự phụ thuộc của từ độ theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.

50 100 150 200 250 300 350 400 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 0 M (đ ơn v ị tù y ý ) H = 0,1T TC TCO FC ZFC 207K

Hình 3.5 biểu diễn sự phụ thuộc độ từ hoá của mẫu La0,45Ca0,43MnO3theo nhiệt độ tại từ trường H = 0,1 T . Phép đo được tiến hành trong vùng nhiệt độ

77K T 350K với các điều kiện làm lạnh có từ trường (FC) và làm lạnh khơng có từ trường (ZFC). Từ đường cong M(T) cho thấy ở vùng nhiệt độ cao T 300 K, từ độ của mẫu gần như bằng không, mẫu ở trạng thái thuận từ. Khi nhiệt độ giảm từ độ của mẫu tăng dần vật liệu chuyển từ trạng thái thuận từ sang trạng thái sắt từ tại nhiệt độ TC = 285 K (giá trị nhiệt độ chuyển pha TC được xác định bằng giao điểm của tiếp tuyến với đường cong M(T) và trục hoành (T)). Giá trị này là cao hơn so với nhiệt độ TC của hệ đủ Lantan La1.xCaxMnO3. Theo các tài liệu đã công bố [26,36] khi nghiên cứu về các hợp chất đủ Lantan La Ca MnO1x x 3thì TC nằm trong khoảng từ 200K đến 270K. Khi nồng độ x có giá trị từ x = 0,10 đến x = 0,50 [3,4,5].

Nghiên cứu về hệ thiếu Lantan La Ca MnO1x x 3, nhóm tác giả [6] đã cơng bố TC = 314,5 K khi x = 0,30. Những kết quả nghiên cứu về hợp chất thiếu Lantan của nhóm tác giả Nguyễn Huy Sinh và cộng sự cũng cho thấy nhiệt độ TC đạt được xung quanh nhiệt độ phòng các kết quả này đã được cơng bố trong cơng trình [25].

Tổng hợp các kết quả trên có thể cho thấy rằng sự gia tăng tỷ phần nguyên tố Mn4+ do sự thiếu hụt La có thể là một trong những khả năng làm tăng nhiệt độ chuyển pha Curie trong hệ La Ca MnO1x x 3.

Trong vùng nhiệt độ T < TC từ độ của mẫu tiếp tục tăng và đạt giá tri cực đại tại 207 K (hình 3.5). Sau đó từ độ của mẫu giảm nhanh theo sự giảm của nhiệt độ, chúng tôi cho rằng đây là dấu hiệu của chuyển pha trật tự điện tích. Chuyển pha trật tự điện tích được gây ra bởi sự định xứ của các điện tử trên các quỹ đạo eg của ion Mn3+ cịn gọi là trạng thái trật tự điện tích. Trong trạng thái trật tự điện tích các điện tử eg là định xứ, cho nên chúng không đủ khả năng linh động để thực hiện quá trình truyền điện tử giữa các ion Mn3+ và Mn4+ thông qua ion oxy. Do vậy, tương tác trao đổi kép (DE) trong vật liệu bị suy giảm mạnh hoặc hoàn toàn biến mất. Hệ quả là tương tác sắt từ trong vật liệu bị suy yếu và trạng thái phản sắt từ trở nên thống trị trong toàn bộ mẫu làm cho từ độ của mẫu bị giảm mạnh. Từ đường cong M(T) ta xác định được nhiệt độ chuyển trạng thái trật tự điện tích tại TCO = 175 K (nhiệt độ mà mô men từ của mẫu bắt đầu tăng mạnh theo nhiệt độ). Đường cong M(T) cho

thấy rằng ở nhiệt độ thấp hơn 175 K, vật liệu tồn tại trong trạng thái phản sắt từ. Ở vùng phản sắt từ này hai đường cong M(T)FC và M(T)ZFC mới tách xa nhau. Chứng tỏ từ trường ngoài đã có ảnh hưởng đến trật tự từ trong vùng T < TCO làm tăng M(T)FC. Lưu ý rằng hiện tượng chuyển pha này cũng được tìm thấy trong mẫu đủ Lantan với x0, 50.

3.6. Phép đo hệ số từ hố động.

Hình 3.6. Sự phụ thuộc cúa hệ sơ từ hóa động actheo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3. của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.

Bằng chứng về chuyển pha trật tự điện tích cũng được khẳng định từ kết quả đo hệ số từ hoá động ac(hình 3.5). Từ hình 3.6 có thể nhận thấy sự suy giảm mạnh của hê số từ hóa động actrong vùng nhiệt độ từ 210 K xuống đến 175 K. Kết quả này là biểu hiện của quá trình thiết lập trạng thái trật tự điện tích. Trong qúa trình này độ linh động của các điện tử eg giảm dần và cuối cùng trở nên định xứ hoàn toàn ở nhiệt độ T < 175 K. Khi đó trạng thái phản sắt từ được thiết lập ổn định trong tồn bộ mẫu. Do vậy hệ số từ hóa của mẫu trong vùng phản sắt từ thấp hơn so với trạng thái sắt từ.

Chuyển pha sắt từ - thuận từ, chuyển pha trật tự điện tích quan sát được thơng qua hai phép đo từ độ và hệ số từ hóa động là một minh chứng rõ ràng cho sự đồng tồn tại và cạnh tranh của hai loại tương tác DE và SE trong hợp chất thiếu Lantan

La Ca MnO . 50 100 150 200 250 300 T(K) 0.25 0.2 0.15 0.1 0.05 0 ac (đ ơn v ị tù y ý) TCO TC

Ngồi ra tính dẫn theo kiểu điện mơi của mẫu cũng là một hệ quả của trạng thái trật tự điện tích. Kết quả này sẽ được minh chứng thông qua phép đo điện trở.

3.7. Sự phụ thuộc của điện trở vào nhiệt độ.

Trật tự điện tích là trạng thái đặc biệt hấp dẫn bởi vì một mặt tương tác trao đổi kép (DE) làm tăng tính kim loại của trạng thái sắt từ, mặt khác trạng thái này sát nhập với tính điện mơi của trạng thái phản sắt từ hay thuận từ đang tồn tại trong hợp chất. Do đó xuất hiện sự canh tranh giữa tính sắt từ kim loại trong trạng thái FM và hiệu ứng Jahn - Teller tập thể trong trạng thái trật tự điện tích. Nó tạo nên bức tranh chung trong trạng thái trật tự điện tích, sự méo mạng orthorhombic trở thành bền vững và đóng vai trị quyết định tính chất của vật liệu.

Nghiên cứu đường cong điện trở phụ thuộc nhiệt độ trong vùng nhiệt độ từ 9 K đến 300 K (hình 3.7), chúng tơi tìm được một cực đại của điện trở tại Tp = 99 K. Nhận thấy trong vùng T < Tp (99 K) đường cong điện trở biểu hiện hoàn toàn là trạng thái kim loại.

T(K)

Hình 3.7. Sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ của mẫu La0,45Ca0,43MnO3.

Quan sát trên đồ thị R(T) nhận thấy rằng đường cong điện trở giảm rất mạnh trong vùng nhiệt độ TP T 175K . Đó cũng là đặc trưng của trật tự điện tích.

Điều đáng lưu ý ở đây là chuyển pha tại T = TP trên đường cong điện trở từ tính

0 50 100 150 200 250 300 7 6 5 4 3 2 1 0 R (  )

dẫn điện mơi sang tính dẫn kim loại trong mẫu được nghiên cứu xảy ra trong trạng thái phản sắt từ (phía dưới nhiệt độ TCO). Bởi vì thơng thường chuyển pha này chỉ tổn tại trong trạng thái sắt từ. Tuy nhiên, chuyển pha điện môi (vùng nhiệt độ T > TP) sang kim loại (vùng nhiệt độ T < TP) vẫn xuất hiện trên đường cong điện trở. Thêm vào đó sự phụ thuộc của điện trở theo nhiệt độ ở vùng nhiệt độ T < Tp là khá tuyến tính (đường này được làm khớp tuyến tính trên hình con bên trong hình 3.7). Đặc trưng chuyển pha và đặc trưng tuyến tính này có thể được giải thích như sau:

- Ở vùng nhiệt độ thấp dưới nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích (T < 175 K), trạng thái trật tự điện tích được thiết lạp, độ linh động của các điện tử eg giảm dần, tương tác DE bị suy yếu và tương tác SE trở nên chiếm ưu thế. Các yếu tố này có xu hướng làm tăng điện trở của mẫu theo sự giảm của nhiệt độ. Bên canh đó, tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn lại giảm theo nhiệt độ. Yếu tố này làm giảm điện trở của mẫu. Tính dẫn của vật liệu trong vùng nhiệt độ dưới nhiệt độ TCO là thể hiện của sự cạnh tranh giữa các yếu tố trái ngược nói trên.

- Ban đầu T < TCO yếu tố có xu hướng làm tăng điện trở của mẫu chiếm ưu thế (bởi vì nồng độ hạt tải giảm rất mạnh do các điện tử eg trở nên định xứ) và do vậy điện trở của mẫu tăng theo sự giảm của nhiệt độ cho đến khi đạt được cực đại tại T = Tp.

- Khi nhiệt độ đủ thấp (T < TP) như trong trường hợp của mẫu được nghiên cứu là T < 99 K trạng thái phản sắt từ được thiết lập hồn tồn thì nồng độ hạt tải điện có thể xem như là khơng đổi (vì các điện tử eg đã hồn tồn đinh xứ). Trong khi đó, theo sự giảm của nhiệt độ hệ trở nên trật tự, tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn cũng giảm dần hệ quả là điện trở của mẫu giảm theo nhiệt độ. Mặc dù trong vùng nhiệt độ T < TP , nồng độ hạt tải hầu như không đổi, nhưng độ dẫn điện chỉ phụ thuộc vào mức độ tán xạ nhiệt của các điện tử dẫn, vì vậy đường cong điện trở của mẫu biểu hiện đặc trưng