Xỳc tỏc [Bmim]OH [Bmim]OAc [DAPmim]OAc [HEA]OAc
Hiệu suất(%) 78 47 45 42
Cấu trỳc của sản phẩm 4-methyl-quinolin-2(1H)-on được xỏc nhận bằng phổ IR, 1H NMR, 13C NMR.
Phổ IR của cỏc hợp chất 4-methylquinolin-2(1H)-on thế cú cỏc băng súng hấp thụ đặc trưng của cỏc nhúm liờn kết cú mặt trong phõn tử (Hỡnh 3.1). Cỏc băng súng hấp thụ mạnh ở vựng 3145cm−1 thuộc về dao động húa trị của nhúm NH (lactam). Trong vựng 3100−3050 cm−1 xuất hiện băng súng đặc trưng cho dao động húa trị C−H của vịng quinolin. Dao động húa trị C−H (methyl) cú cỏc hấp thụ ở vựng 2960−2843 cm−1. Băng súng hấp thụ mạnh ở vựng 1655cm−1thuộc về dao động húa trị của nhúm C=O (lactam). Nhúm NH lactam cú băng súng hấp thụ trung bỡnh ở 1609cm−1 thuộc về dao động biến dạng của nú; bước súng này cú lẽ cũng là dao động hố trị của liờn kết đơi alken ở vũng quinolii-2-on, ở đõy, xảy ra sự chồng chập của hai bước súng hấp thụ này. Cỏc hấp thụ ở 1551 và 1500 cm−1 là cỏc dao động hố trị của C=C của vịng benzen của hợp chất 3a.
Như vậy, phổ IR cho thấy cú phõn tử của cỏc hợp chất 4-methylquinolin- 2(1H)-on thế cú cấu trỳc lactam, điều này cũng được xỏc nhận bằng phổ 1H NMR và 13C NMR ở dưới.
Phổ 1H NMR của 4-methyl-quinolin-2(1H)-on gồm cỏc vựng phổ sau: vựng bộo (δ = 2,40 ppm), vựng thơm (δ = 7,70−6,40 ppm) và vựng NH ở δ =11,60−11,50 ppm (Hỡnh 3.2). Tớn hiệu cộng hưởng singlet ở vựng trường yếu nhất, δ = 11,58 ppm với tớch phõn tương ứng với 1 proton, thuộc về proton NH (lactam) ở dạng singlet. Sự chuyển dịch về trường yếu là do proton NH chịu ảnh hưởng của hiệu ứng khụng đẳng hướng từ (anisotropic) của vịng benzen và của nhúm C=O (lactam) một cỏch đồng thời.Phổ 1H NMR của 4-methylquinolin-2(1H)-on (3a) cú tớn hiệu cộng hưởng ở δ = 11,58 ppm ở dạng singlet, đõy là độ chuyển dịch hố học của nhúm NH (lactam). Cấu trỳc lactam được xỏc nhận thờm bởi độ chuyển dịch hoỏ học 13C của nhúm C=O (amide) ở δ= 162,11 ppm. Sự cú mặt của cấu trỳc lactam của hợp chất 4a đó được xỏc nhận, như phổ IR đó cho thấy. Tớn hiệu cộng
hưởng singlet ở δ=6,40 ppm thuộc về proton H-3, độ bội singlet của tớn hiệu này chứng tỏ khơng cú tương tỏc proton lỏng giềng với nú.
Bốn proton ở hợp phần vũng benzen của quinolin tạo thành cỏc hệ phổ xen kẽ nhau. Tớn hiệu cộng hưởng ở trường yếu nhất ở vựng thơm, δ = 7,71 ppm, thuộc về proton H-8, sự phõn tỏch spin ở tớn hiệu này là doublet-doublet, với hằng số ghộp cặp spin J = 1,0 Hz và J = 8,0 Hz, tương ứng với hai tương tỏc từ mạnh (tương tỏc
ortho) của H-8 với H-7 và tương tỏc từ yếu của H-8 và H-6 (tương tỏc meta). Độ
chuyển dịch hoỏ học của proton H-7 là δ = 7,50 ppmvới độ bội triplet-doublet, với hằng số ghộp cặp spin J = 1,0 Hz và J = 8,0 Hz; sự phõn tỏch triplet đầu tiờn là do tương tỏc từ của proton H-7 đồng thời với proton H-8 và proton H-6. Và tiếp theo là sự tương tỏc với proton H-5. Hiện tượng phõn tỏch spin tương tự cũng gặp ở cặp proton H-5 và H-6, với độ chuyển dịch hoỏ học ở δ = 7,31 ppmvới độ bội doublet- doublet thuộc về proton H-5, hằng số ghộp cặp spin J = 1,0 Hz, và J= 8,0 Hz; và tớn hiệu cộng hưởng ở δ7,20 ppm của proton H-6 cũng cú kiểu phõn tỏch spin tương tự proton H-7, cũng với độ bội triplet-doublet, với hằng số ghộp cặp spin J = 1,0 Hz và J = 8,0 Hz. Ba proton của nhúm methyl ở vị trớ 4 cú sự xuất hiện khỏ đặc biệt ở δ = 2,42 ppm, với độ bội doublet và hằng số ghộp cặp J = 1,5 Hz, cú lẽ cú tương tỏc yếu ở khoảng cỏch xa của cỏc proton này với proton H-3.
Phổ 13C NMR của 4-methylquinolin-2(1H)-on (3a) bao gồm 10 tớn hiệu cộng hưởng, nằm ở vựng bộo ( δ = 18,9 ppm) của nhúm 4-methyl, và ở vựng carbon thơm (δ = 162,0−115,0 ppm). Cú 9 tớn hiệu cộng hưởng ở vựng thơm, phự hợp với số lượng 9 nguyờn tử carbon của vũng quinolin (Hỡnh 3.3). Sự qui kết cỏc nguyờn tử carbon này cụ thể như sau: δ162,11 ppm (C-2); 148,42 ppm (C-4); 139,10 ppm (C- 8a); 130,75 ppm (C-7); 125,19 ppm (C-5); 122,13 ppm (C-6); 121,29 ppm (C-3);
120,06 ppm (C-4a); 115,88 ppm (C-8); 18,91ppm (4-Me).
Hỡnh 3.2.Phổ 1H NMR (500,13 MHz, DMSO-d6)của4-methyl-quinolin-2(1H)-on (3a).
Hỡnh 3.3. Phổ 13C NMR (125,75 MHz, DMSO-d6) của 4-methylquinolin-2(1H)-on (3a).
Cỏc số liệu phổ ở trờn chỉ ra rằng cấu trỳc dự kiến của 4-methylquinolin- 2(1H)-on đó tổng hợp được là phự hợp.
Từ cỏc kết quả nhận được, cỏc 4-methylquinolin-2(1H)-on thế khỏc nhau
đó được tổng hợp từ cỏc anilin thế và ethyl acetoacetat ở Phần 3.3 dưới đõy.
3.3. TỔNG HỢP CÁC HỢP CHẤT 4-METHYL-QUINOLIN-2(1H)-ON THẾ
Cỏc hợp chất 4-methylquinolin-2(1H)-on thế 3b-h khỏc nhau được tổng hợp bằng cỏch đúng vịng cỏc hợp chất acetoacetanilide thế tương ứng (Phản ứng Knorr). Cỏc acetoacetanilide được điều chế từ cỏc anilin thế tương ứng và ethyl acetoacetat với sự cú mặt của chất xỳc tỏc chất lỏng ion [Bmim]OH. Phản ứng được tiến hành bằng cỏch trộn lẫn anilin thế tương ứng và ethyl acetoacetat trong xylen và tiến hành đun núng. Lượng ethanol tạo ra trong phản ứng điều chế amide được loại bỏ dễ dàng bằng cỏch tiến hành phản ứng với bộ mỏy chưng cất đơn (do điểm sụi của cỏc anilin, ethyl acetoacetat và xylen cao hơn nhiều so với điểm sụi của ethanol). Phản ứng xảy ra theo cơ chế thế acyl nucleophil [SN(CO)].
R N H CH3 O NH2 R R NHC CH2 O C CH3 O H2SO4 70-72% 90-95oC CH3COCH2CO2Et [Bmim]OH Xylen,
1a-h 2a-h 3a-h
Sơ đồ 3.3. Phản ứng tổng hợp cỏc 4-methylquinolin-2(1H)-on thế 3a-h.
Sản phẩm acetoacetanilide, cựng với lượng chất xỳc tỏc [Bmim]OH được đem đúng vịng với acid sulfuric với nồng độ 70−72%. Hiệu suất của cỏc sản phẩm 4-methylquinolin-2(1H)-on thế đạt từ 48−88% (Bảng 3.1).