CHƢƠNG 2 : CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3. Cỏc phương phỏp phõn tớch cấu trỳc và hỡnh thỏi vật liệu
2.3.2. Phộp đo phổ hấp thụ
2.3.2. Phộp đo phổ hấp thụ.
Để đo hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của vật liệu nano vàng chỳng tụi sử dụng Hệ đo phổ hấp thụ UV-Vis. UV 2450 ( Nhật Bản ) đặt tại Trung tõm Khoa học Vật Liệu, Trường đại học Khoa học Tự nhiờn. Phổ UV-VIS này sử dụng ỏnh sỏng đo cú
(a) (b)
bước súng nằm trong vựng tử ngoại và khả kiến (từ 200 đến 900 nm). Trong vựng ỏnh sỏng này năng lượng của photon nằm trong vựng năng lượng chuyển tiếp điện tử giửa cỏc orbitan của nguyờn tử hay phõn tử.
Phổ hấp thụ là một cơng cụ hữu ớch trong việc nghiờn cứu sự tương tỏc của vật liệu với ỏnh sỏng chiếu vào, qua đú cú thể biết được thơng tin về cỏc q trỡnh hấp thụ xảy ra tương ứng với cỏc chuyển dời quang học từ một số trạng thỏi cơ bản mj đến một số trạng thỏi kớch thớch mi, từ đú cú thể xỏc định được bước súng kớch thớch hiệu quả cho quỏ trỡnh quang huỳnh quang (i − j) mà ta quan tõm. Mụi trường vật chất hấp thụ ỏnh sỏng tuõn theo định luật Beer – Lambert
I = 1R.I0 .e d (2.3) = d 1 .ln I R I0 .1 (2.4)
Trong đú I0 là cường độ của chựm tia sỏng tới, I là cường độ của chựm tia sỏng sau khi đi qua mụi trường, là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon cú năng lượng hλ, d là quóng đường ỏnh sỏng truyền qua mẫu, R là hệ số phản xạ của
mẫu.
Nếu coi hệ số phản xạ R của mẫu là rất nhỏ, khi đú ta cú: I = I0 .e d (2.5) = d 1 .ln I I0 (2.6)
Nếu ỏnh sỏng bị hấp thụ bởi cỏc phõn tử, ion hoặc là cỏc tõm quang nào đú trong vật rắn thỡ hệ số hấp thụ là đặc trưng cho nhiều quỏ trỡnh hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trờn cỏc tõm khỏc nhau. Trong thực tế, theo thúi quen và để dễ hỡnh dung về mức độ suy giảm ỏnh sỏng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi cụng thức trờn như sau:
A = lgI0 /I đuợc gọi là độ hấp thụ ( hay mật độ quang học ), là đại luợng khụng thứ nguyờn, liờn hệ với hệ số hấp thụ bằng biểu thức:
2,3.A = .d (2.8)
Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ ( hay độ hấp thụ A ) theo bước súng hay năng lượng của photon đi qua vật chất.
2.3.3. Phổ tỏn sắc năng lƣợng tia X.
Hạt nano vàng sau khi nhỏ trờn lamen và làm khụ tự nhiờn được đem đi đo EDS ( Energy-dispersive X-ray spectroscopy ) để xỏc định thụng tin thành phần cỏc nguyờn tố trong mẫu.
Tia X phỏt ra từ vật rắn (do tương tỏc với chựm điện tử) sẽ cú năng lượng biến thiờn trong dải rộng, sẽ được đưa đến hệ tỏn sắc và ghi nhận (năng lượng) nhờ detector dịch chuyển được làm lạnh bằng nitơ lỏng là một con chip nhỏ tạo ra điện tử thứ cấp do tương tỏc với tia X, rồi được lỏi vào một anốt nhỏ. Cường độ tia X tỉ lệ với tỉ phần nguyờn tố cú mặt trong mẫu. Độ phõn giải của phộp phõn tớch phụ thuộc vào kớch cỡ chựm điện tử và độ nhạy của detector (vựng hoạt động tớch cực của detector).
Độ chớnh xỏc của EDX ở cấp độ một vài phần trăm (thụng thường ghi nhận được sự cú mặt của cỏc nguyờn tố cú tỉ phần cỡ 3-5% trở lờn). Tuy nhiờn, EDX tỏ ra khụng hiệu quả với cỏc nguyờn tố nhẹ (vớ dụ B, C...) và thường xuất hiện hiệu ứng chồng chập cỏc đỉnh tia X của cỏc nguyờn tố khỏc nhau (một nguyờn tố thường phỏt ra nhiều đỉnh đặc trưng Kα, Kβ..., và cỏc đỉnh của cỏc nguyờn tố khỏc nhau cú thể chồng chập lờn nhau gõy khú khăn cho phõn tớch).
2.3.4. Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua.
Trong luận văn này, chỳng tơi dựng kớnh hiển vi điện tử truyền qua TEM trờn hệ JEOL JEM 1010, Nhật Bản (hỡnh 2.4b), đặt tại Viện Vệ sinh dịch tễ quốc gia để xỏc định hỡnh thỏi và kớch thước hạt. Sự so sỏnh giữa cỏc thụng tin từ ảnh kớnh hiển vi điện tử sẽ khẳng định thờm những kết quả thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
Kớnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM- transmission electron microscope) cú cấu trỳc tương tự kớnh hiển vi quang học, gồm cỏc bộ phận chớnh sau: một sỳng điện tử tạo ra chựm tia electron đơn sắc; cỏc thấu kớnh điện từ, dựng để hội tụ cỏc electron thành chum hẹp; bàn đặt mẫu; vật kớnh là thấu kớnh điện từ, dựng để hội tụ chựm electron truyền qua mẫu; lỗ mở khẩu độ để chọn diện tớch và tăng độ tương phản của ảnh; một số thấu kớnh trung gian, dựng để phúng đại ảnh. Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua được mơ tả trờn hỡnh 2.4a Về mặt lý thuyết kớnh hiển vi điện tử cú thể dễ dàng phõn biệt được khoảng cỏch giữa hai nguyờn tử (khoảng 0,3 - 0,5 nm). Trờn thực tế, độ phõn giải của kớnh hiển vi điện tử truyền qua phõn giải cao đạt đến 0,1 nm.
(a) (b)
Hỡnh 0.4. (a) Sơ đồ nguyờn lý của kớnh hiển vi điện tử truyền qua. (1) Sỳng điện tử, (2) Kớnh tụ, (3) Mẫu, (4) Vật kớnh, (5) Ảnh thứ nhất, (6) Kớnh phúng, (7) Màn huỳnh quang hoặc camera để nhận ảnh cuối cựng; (b)- Kớnh hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật Bản
Xột trờn nguyờn lý, ảnh của TEM vẫn được tạo theo cỏc cơ chế quang học, nhưng tớnh chất ảnh tựy thuộc vào từng chế độ ghi ảnh. Điểm khỏc cơ bản của ảnh TEM so với ảnh quang học là độ tương phản khỏc so với ảnh trong kớnh hiển vi quang học và cỏc loại kớnh hiển vi khỏc. Cỏc chế độ tương phản trong TEM: Tương phản biờn độ, tương phản pha, tương phản nhiễu xạ.
Chỳng tơi xỏc định kớch thước hạt dựa trờn phần mềm ImageJ 1.37v để đảm bảo tớnh thống kờ, phộp đếm được tiến hành với nhiều đỏm hạt khỏc nhau, tổng số hạt từ 100 tới 400. Sau đú đưa số liệu vào phần mềm Origin 8.0 phõn tớch tần suất xuất hiện cỏc kớch thước hạt, đưa ra phõn bố kớch thước hạt và tớnh kớch thước hạt trung bỡnh. Kết quả sẽ chớnh xỏc hơn nếu cỏc hạt xuất hiện trờn ảnh TEM cú sự phõn tỏch rừ ràng
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.
Chương này chỳng tơi trỡnh bày cỏc kết quả về cấu trỳc và hỡnh thỏi của vật liệu nano vàng được chế tạo ra bằng phương phỏp diện húa siờu õm, cỏc kết quả về điều khiển kớch thước hạt nano vàng, cỏc kết quả khảo sỏt cỏc yếu tố ảnh hưởng tới quỏ trỡnh tạo thanh nano vàng.
3.1. Tổng hợp hạt nano vàng.
Dưới đõy là cỏc kết quả thu được khi tổng hợp hạt nano vàng theo quy trỡnh như mục 2.2.1.
3.1.1. Cấu trỳc và hỡnh thỏi hạt nano vàng.
Hỡnh 3.1 trỡnh bày giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm dương cực tan theo quy trỡnh mục 2.1. Trờn giản đồ nhiễu xạ tia X xuất hiện ba đỉnh nhiễu xạ tại vị trớ gúc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58 tương ứng với
Hỡnh 3.1. phổ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm.
cỏc mặt tinh thể (111), (200), (220) của mạng lập phương tõm mặt của tinh thể vàng. Từ cỏc giỏ trị của khoảng cỏch dhkl giữa cỏc mặt phẳng mạng với chỉ số Miller (hkl) xỏc định được hằng số mạng a = 4,077 Å, phự hợp rất tốt với giỏ trị chuẩn 4,079 Å của kim loại vàng cấu trỳc lập phương tõm mặt (Pattern 7440-57-5). Điều này chứng tỏ vật liệu chỳng tơi chế tạo được chớnh là cỏc hạt nano vàng với cấu trỳc tinh thể lập phương tõm mặt.
Khoảng cỏch cỏc mặt tinh thể và hằng số mạng được tớnh từ định luật nhiễu xạ Bragg và định lý mạng đảo [1,2]:
2dhkl.sin = nλ a = dhkl.(h2+k2+l2)1/2
Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cho thấy cỏc hạt nano vàng cú dạng gần hỡnh cầu, kớch thước hạt từ 6 – 9 nm. Cỏc hạt phõn tỏch nhau rừ ràng, khụng kết tụ lại với nhau nhờ sự cú mặt của TSC cú vai trị như một chất hoạt động bề mặt (hỡnh 3.2 (a)). Phõn bố kớch thước hạt được trỡnh bày trong hỡnh 3.3 (b) phõn tớch từ phần mềm ImageJ cho thấy kớch thước hạt trung bỡnh khoảng 7 nm.
(b)
(a)
Hỡnh 3.2.(a) Ảnh kớnh hiển vi điện tử truyền qua của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm điện cực tan; (b). Phõn bố kớch thước của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện hoỏ siờu õm điện cực tan.
Tuy nhiờn do vàng là một kim loại khỏ trơ về mặt húa học, trong khi TSC lại là một chất khử khơng mạnh do đú để tạo ra hạt nano vàng chỳng tụi phải sử dụng lượng lớn TSC mà sản lượng nano vàng tạo thành cũng khụng nhiều. Để khắc phục vấn đề này chỳng tụi đó lựa chon một chất khử khỏc là CTAB, đõy là một chất khử đồng thời là chất hoạt động bề mặt mạnh hơn TSC. Nhờ thay đổi này sản lượng hạt nano vàng tạo ra nhiều hơn rừ rệt, điềự này được thể hiện thụng qua cường độ đỉnh hấp thụ UV- Vis.
Hỡnh 3.3 cho biết phổ hấp thụ UV-vis của hạt nano vàng được tổng hợp trong dung mụi TSC (a) và CTAB (b), cỏc hạt được tổng hợp trong dung mụi CTAB với điều kiện mật độ dịng điện phõn bộ hơn, nồng độ húa chất ớt hơn nhưng cường độ hấp thụ ban đầu cao hơn nhiều cỏc hạt nano vàng được tổng hợp trong dung mụi TSC, điều này chứng tỏ CTAB là chất hoạt động bề mặt, chất khử mạnh hơn nhiều TSC. Tuy nhiờn ưu điểm của TSC là khụng độc hại với con người, vật nuụi và tớnh khử yếu, nhờ khả
400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 C -ờng độ hấp thơ (đ. v.t.y) B-ớc sóng (nm) (a) (b)
Hỡnh 3.3. (a). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng TSC; (b). phổ hấp thụ UV- vis của mẫu hạt nano vàng chế tạo bằng CTAB.
năng khử yếu này nờn nờn cỏc mẫu chế tạo với TSC sẽ cú kớch thước nhỏ hơn so vơi việc chế tạo sử dụng CTAB, do võy, TSC phự hợp hơn trong việc tổng hợp cỏc hạt nano bạc ứng dụng trong diệt khuẩn chuồng trại, hay tẩm lờn bụng gạc...
Sự hỡnh thành cỏc hạt nano vàng là do sự tương tỏc giữa chất hoạt động bề mặt với điện cực vàng, ngoài vai trũ bao phủ cỏc hạt nano vàng tạo thành để ngăn chỳng khụng kết đỏm lại, cỏc chất hoạt động bề mặt cũn đúng vai trị là chất khử.
Đối với CTAB chỳng cú cấu trỳc một đầu khơng kị nước nối với một mạch kị nước, ở cỏc nồng độ khỏc nhau, chỳng sẽ tạo ra cỏc “tinh thế lỏng” cú hỡnh thỏi khỏc nhau. Ở nồng độ thấp phự hợp, cỏc đầu khụng kị nước liờn kết với nhau bằng liờn kết ion, tạo ra dạng cầu; trong khi cỏc đầu kị nước sẽ hướng ra ngoài. Khi nồng độ tăng lờn, hoặc trong cỏc điều kiện nhất định chỳng sẽ tạo ra dạng trụ (rodlike). Chỳng ta gọi cấu trỳc này là micxen (hỡnh 3.4).
Tại bề mặt điện cực dương sẽ hỡnh thành dạng thức AuBr4− , quỏ trỡnh tạo hạt do sự trao đổi sau:
AuBr4− +2e− = AuBr2− +2Br. AuBr2− +e− = Auo +2Br- .
Cỏc hạt nano vàng tạo ra sẽ bị cỏc micxen bao phủ, cỏc micxen này cú thể liờn kết với nhau dưới tỏc dụng của axeton và tạo nờn cỏc micxen với kớch thước lớn bộ khỏc nhau.
Hỡnh 3.4. Quỏ trỡnh hỡnh thành cỏc cấu trỳc micxen: (a), phõn tử CTAB, (b). cấu trỳc micxen dạng cầu, (c). Cấu trỳc micxen dạng trụ - rodlike.
a b
3.1.2. Ảnh hƣởng của nồng độ axeton lờn kớch thƣớc hạt nano vàng.
Kớch thước của hạt nano vàng cú thể bị thay đổi theo nhiều yếu tố như mật độ dũng điện, nồng độ dung dịch CTAB, nhiệt độ của chất điện phõn, cường độ súng siờu õm, diện tớch và khoảng cỏch giữa hai bản cực. Trong nghiờn cứu này, chỳng tụi đó cố định diện tớch bề mặt bản cực, khoảng cỏch giữa hai bản cực, thời gian điện phõn, cường độ dũng điện, nhiệt độ tổng hợp là 40 oC và chỉ thay đổi nồng độ (microlit) của aceton trong dung dịch để thu được cỏc hạt nano vàng cú kớch thước khỏc nhau.
Tờn mẫu Khoảng cỏch điện cực Mật độ dũng điện phõn Thời gian điện húa Nổng độ CTAB Nồng độ axeton M1 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 50 ml M2 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 100 ml M3 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 150 ml M4 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 200 ml M5 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 250 ml M6 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 300 ml M7 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 350 ml M8 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 400 ml M9 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 450 ml M10 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 500 ml M11 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 550 ml M12 1cm 15mA/cm2 30 phỳt 0,08M 600 ml
Phõn tớch phổ hấp thụ Uv- Vis của cỏc mẫu hạt nano vàng tổng hợp theo bảng 3.1 chỳng tụi nhận thấy rằng khi nồng độ axeton tăng lờn thỡ đỉnh hấp thụ cộng hưởng
Bảng 3.1. Điều kiện tổng hợp cỏc mẫu hạt nano vàng nhằm khảo sỏt kớch thước của chỳng
plasmon bề mặt của hạt nano vàng cú chiều hướng dịch chuyển về phớa bước súng dài, nhưng tới một giỏ trị nhất định chỳng sẽ lại dịch chuyển về phớa bước súng ngắn và q trỡnh này lặp đi lặp lại cú hệ thống (hỡnh3.5 (b)).
Nguyờn nhõn sự dịch đỉnh hấp thụ cực đại là do kớch thước hạt nano vàng thay đổi, đỉnh hấp thụ cực đại dịch về phớa bước súng ngắn cho thấy hạt nano vàng cú kớch thước nhỏ và đỉnh hấp thụ cực đại dịch chuyển về phớa bước súng dài tương ứng với hạt nano vàng cú kớch thước lớn. kết quả này phự hợp với những nhận xột bước đầu của cỏc nhúm khỏc [19, 22]. 0 100 200 300 400 500 600 700 530 535 540 545 550 555 560 Đ ỉn h h ấ p t h ụ Pl a s m o n c ự c đ ạ i (n m ) Nồng độ axeton (microlit) 400 450 500 550 600 650 700 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 558 nm 542 nm C -ờng độ hấp thụ (đ. v . t. y) B-ớc sóng (nm) M4 M8 M1 530 nm
Hỡnh 3.5. (a) Phổ UV- Vis của hạt nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm Mẫu M1, M4,M8; (b) Sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ
λmax vào nồng độ axeton
Phõn tớch hiển vi điện tử truyền qua cho thấy mẫu M8 kớch thước hạt vào khoảng 30 nm trong khi mẫu M1 kớch thước khoảng 50nm (Hỡnh 3.6), cỏc kết quả này hoàn toàn phự hợp với kết quả UV- Vis.
Axeton được sử dụng như là xỳc tỏc nới rộng đường kớnh của những micxen. Do vậy, khi cú axeton thỡ phản ứng tạo hạt xảy ra cịn khơng cú thỡ dung dịch chỉ cú mầu vàng cú thể là Au+ là chủ yếu. Khi tăng nồng độ axeton lờn thỡ đỉnh hấp thụ cộng hưởng dịch về vựng súng dài do đường kớnh của micxen tăng lờn hay kớch thước hạt vàng to lờn.
Tuy nhiờn do mối liờn kết của mixen là cú hạn nờn khi tăng nịng độ axeton lờn cao quỏ thỡ cấu trỳc micxen sẽ bị phỏ hủy và đứt góy liờn kết, chỳng bị vỡ (như hỡnh ảnh nổ bong bay), giải phúng axeton, hỡnh thành một micxen nhỏ hơn. Vỡ vậy mà sự phụ thuộc vào axeton cú hỡnh dạng như hỡnh 3.5b.
(a) (b)
Hỡnh 3.6 (a). Ảnh TEM của mẫu cú nồng độ axeton là 400 microlit, (b), Ảnh TEM của mẫu cú nồng độ axeton là 100 microlit
3.2. Tổng hợp và khảo sỏt tớnh chất của thanh nano vàng.
Nghiờn cứu và tổng hợp thanh nano vàng đang nhận được sự quan tõm lớn của cỏc nhà khoa học bởi chỳng cú khả năng ứng dụng trong y sinh học vượt trội so với cỏc hạt nano vàng. Đối với kim loại quý như vàng, bạc tớnh chất vật lý thay đổi mạnh khi tỷ số diện tớch bề mặt/thể tớch tăng [3], tỏc động điện từ trường gõy nờn hiện tượng