CHƢƠNG 3 : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.2. Tổng hợp và khảo sỏt tớnh chất của thanh nano vàng
3.2.1. Hỡnh thỏi và cấu trỳc thanh nano vàng
Sau khi quỏ trỡnh tổng hợp kết thỳc, sản phẩm thu được là một hỗn hợp gồm thanh nano vàng, hạt nano vàng và dung mụi, chỳng tụi đó tiến hành lọc rửa để thu được cỏc
(a) (b)
Hỡnh 3.7. (a), (b). Ảnh TEM của thanh nano vàng phõn bố khỏ đồng đều
thanh nano vàng mong muốn. Trước tiờn, chỳng tụi quay ly tõm 3000 vũng/phỳt để loại bỏ phần lắng đọng vỡ chỳng là cỏc sản phẩm cú kớch thước lớn, sau đú, lấy phần dung dịch phớa trờn quay ly tõm 9000 vũng/phỳt nhiều lần và giữ lại phần lắng đọng của nú, đú chớnh là phần chứa nhiều thanh nano vàng. Phõn tớch EDS cho thấy sản phẩm thu được chỉ cú vàng mà khơng hề cú tạp chất kim loại khỏc. Ảnh TEM trờn hỡnh 3.7 (a) cho thấy cỏc thanh nano vàng được chỳng tụi tổng hợp tại nhiệt độ 44 oC với cường độ dũng điện phõn 15 mA trong thời gian 75 phỳt xuất hiện nhiều và đồng đều.
Đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang của thanh nano vàng vào khoảng 520 nm và đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của chỳng là 685 nm (hỡnh 3.8 (a)). Chỳng tơi đó tiến hành khảo sỏt sản lượng thanh nano vàng, kết quả cho thấy tỷ lệ thanh nano vàng tạo ra đạt khoảng 75-80 %. Trong tổng số hơn 400 thanh nano vàng được khảo sỏt thỡ cỏc thanh nano vàng cú tỷ số hỡnh dạng là 3 chiếm phần lớn với tỷ lệ đạt 55,48 % và cỏc thanh nano vàng cú tỷ số hỡnh dạng là 4 chiếm 23,97 %, bờn cạnh đú cũng xuất hiện cỏc thanh nano vàng khỏ dài với tỷ số hỡnh dạng là 5 và 6 nhưng với tỷ lệ thấp (hỡnh 3. 8
400 500 600 700 800 900 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 H ấp t hụ ( đơ n v ị tùy c họ n) B-ớc sóng (nm) 685 nm 520 nm 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 10 20 30 40 50 60 P hâ n bố tỷ s ố hỡnh dạ ng (%) Tỷ số hỡnh dạng (a) (b)
Hỡnh 3.8. (a) Phổ hấp thụ UV- Vis của thanh nano vàng chế tạo bằng phương phỏp điện húa siờu õm,(b) Phõn bố tỷ số hỡnh dạng của cỏc thanh nano vàng.
(b)) kết quả này phự hợp với cụng bố của nhúm Yu [20]. Cỏc thanh nano vàng cú chiều dài vào khoảng 45 - 48 nm và chiều rộng là 13 - 15 nm ( hỡnh 3.7 (b)).
Cơ chế tạo thành cỏc thanh nano vàng trong mơi trường chất hoạt tớnh bề mặt cho đến nay núi chung vẫn chưa thật rừ ràng. Theo Murphy và cộng sự [16], chớnh sự hấp thụ ưu tiờn CTAB trờn cỏc mặt tinh thể khỏc nhau sẽ cản trở sự phỏt triển của hạt nano tại cỏc mặt đú, vỡ vậy, sẽ quyết định hỡnh dạng cuối cựng của hạt. Cịn Perez-Juste và cộng sự [12] lại cho rằng độ dài của phần đi của chất hoạt tớnh bề mặt (surfactant tail) cú tớnh quyết định khụng những đối với việc điều khiển độ dài của thanh nano, mà cũn quyết định cả hiệu suất tạo thành thanh nano. Vận dụng mơ hỡnh của cỏc tỏc giả [12], ỏp dụng trong trường hợp của chỳng tơi thỡ thanh nano được điều khiển bởi điện trường như sau: với sự cú mặt của CTAB, ion AuIII bị khử thành ion AuI theo phản ứng:
AuBr4− +2e− ↔ AuBr2− +2Br−.
Tuy nhiờn, khơng cú hạt keo vàng nào được tạo thành, nghĩa là phản ứng trong hệ AuBr2− - CTAB khơng xảy ra. Do đú, q trỡnh khử ion AuI chỉ cú thể xảy ra thơng qua sự trao đổi electron tại bề mặt của hạt mầm vàng giàu electron theo phản ứng sau:
AuBr2− +e− ↔ Au0 +2Br−.
Khi cú mặt CTAB, sự khử cú thể được mơ tả bằng phản ứng sau:
AuBr2− − CTABmic + Aum ↔ Aum+1 − CTABmic + CTABmic + 2Br−
.
Hỡnh 3.9. Mơ hỡnh phỏt triển thanh nano vàng. Sự chuyển ion vàng liờn kết với micxen CTAB đến cỏc hạt mầm được điều khiển bởi
Giả thiết rằng tốc độ phỏt triển thanh nano được xỏc định bởi tần số va chạm của cỏc mixen chứa AuBr2− với hạt mầm (hỡnh 3.9). Tương tỏc của lớp điện tớch kộp giữa cỏc mixen và thanh nano sẽ điều khiển tần số va chạm. Tốc độ va chạm của cỏc mixen tại cỏc đầu nhọn sẽ nhanh hơn tại cỏc chỗ khỏc, do đú, sẽ tạo thành hạt nano với dạng thanh.
3.2.2. Ảnh hƣởng của thời gian điện húa siờu õm đến sự hỡnh thành thanh nano vàng.
Trờn hỡnh 3.10 cho thấy phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng cú sự thay đổi khỏ rừ theo thời gian điện húa siờu õm. Mẫu cú thời gian điện húa siờu õm 60 phỳt cú đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của thanh là 796 nm, cịn mẫu cú thời gian điện húa 75 phỳt là 730 nm và 90 phỳt là 696 nm. Điều này cho thấy khi cỏc thanh nano vàng đó hỡnh thành, thời gian điện húa siờu õm càng lõu thỡ đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động dọc của thanh sẽ bị co về bước súng ngắn, cú nghĩa là tỷ số hỡnh dạng của thanh bị giảm. Nguyờn nhõn của hiện tượng này cú thể được giải thớch như sau: Nguồn siờu õm cú tỏc dụng là ngăn cản cỏc hạt nano vàng sau khi đó hỡnh thành khơng bỏm vào anot, vỡ vậy, chỳng ta cần sử
400 500 600 700 800 900 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 H ấp t hụ ( đơ n vị t ùy ch ọn ) B-ớc sóng (nm) 60 phut 75 phut 90 phut 696nm 730nm 796nm
Hỡnh 3.10. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng theo cỏc thời gian điện húa khỏc nhau
dụng nguồn siờu õm cú cụng xuất thấp. Nhưng khi cỏc hạt nano vàng tương tỏc với dung mơi và hỡnh thành thanh nano vàng thỡ thời gian điện húa siờu õm càng lõu cỏc thanh nano vàng sẽ càng phỏt triển theo bề ngang điều này làm cho tỷ số hỡnh dạng của thanh nano vàng bị giảm, vỡ vậy, từ kết quả thực nghiệm chỳng tơi thấy rằng thời gian điện húa thớch hợp là khoảng 70 – 75 phỳt.
3.2.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến sự hỡnh thành thanh nano vàng.
Hỡnh 3.11 là phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau. Với cựng quy trỡnh cơng nghệ, Tại nhiệt độ 36 oC phản ứng khụng xảy ra, khơng cú sự thay đổi mầu sắc của dung dịch, tăng dần nhiệt độ lờn cao hơn phản ứng tạo thanh diễn ra dễ dàng hơn, nhưng khi nhiệt độ cao 56 oC cỏc thanh tạo ra ớt hơn.. Nguyờn nhõn của hiện tượng này là do ở nhiệt độ thấp năng lượng cung cấp chưa đủ lớn, khi nhiệt độ tăng lờn dưới tỏc dụng nhiệt, cỏc micxen CTAB được nới rộng, cỏc hạt nano vàng dễ dàng chui vào cỏc mạng micelle đú và phỏt triển thành cỏc thanh nano vàng, khi nhiệt độ tăng cao hơn nữa tỏc dụng nhiệt quỏ lớn đó phỏ hỏng một lượng lớn cấu trỳc micxen hỡnh trụ làm chỳng ớt đi, chớnh vỡ thế mà tại nhiệt độ cao cỏc thanh nano vàng tạo ớt hơn và tỷ số hỡnh dạng giảm đi
400 500 600 700 800 900 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hấp th ụ ( đơ n v ị tù y c họ n) B-ớc sóng (nm) 440C 560C
Hỡnh 3.11. Phổ hấp thụ UV-vis của thanh nano vàng tổng hợp tại cỏc nhiệt độ khỏc nhau
KẾT LUẬN
1. Chỳng tụi đó xõy dựng thành cơng phương phỏp điện húa siờu õm dương cực tan, đõy là phương phỏp mới, đơn giản, hiệu quả. Đó đăng ký độc quyền giải phỏp hữu ớch tại cục sở hữu trớ tuệ việt nam.
2. Chế tạo thành cụng hạt nano vàng bằng phương phỏp điện húa siờu õm dương cực tan. Hạt nano vàng cú cấu trỳc lập phương tõm mặt với cỏc mặt tinh thể (111), (200), (220) tương ứng tại vị trớ gúc 2θ là 38.15, 44.33 và 64.58. Cỏc hạt nano kết tinh tốt và phõn tỏn đồng đều trong dung mụi. Khảo sỏt hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt của cỏc hạt nano vàng tạo thành cho thấy đỉnh hấp thụ cộng hưởng thay đổi từ bước súng 526 nm đến 558 nm cỏc kết quả phự hợp tốt với cỏc cụng bố cú liờn quan. Khảo sỏt vai trị của dung mơi cho thấy sản lượng hạt nano vàng tạo ra bằng dung mụi TSC khụng cao so với khi sử dụng dung mơi CTAB. Khảo sỏt vai trị của acetone chỉ ra rằng khi nồng độ acetone thay đổi thỡ kớch thước cỏc hạt nano vàng thay đổi theo.
3. Chế tạo thành cụng thanh nano vàng bằng phương phỏp điện húa siờu õm dương cực tan. Cỏc thanh nano vàng cú cấu trỳc lập phương tõm mặt và phõn tỏn tốt trong dung mụi. Cỏc thanh đó chế tạo cú đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt ứng với dao động dọc nằm trong khoảng bước súng 680 – 730 nm và đỉnh hấp thụ cộng hưởng plasmon bề mặt tương ứng với dao động ngang của thanh vào khoảng 520 nm. Cỏc thanh chế tạo ra cú tỷ số hỡnh dạng bằng 3. Khảo sỏt sự phụ thuộc nhiệt độ lờn quỏ trỡnh tạo thanh cho thấy cỏc thanh dễ dàng tạo ra ở nhiệt độ 44 oC, ngoài ra khi thời gian điện húa tăng lờn thỡ tỷ số hỡnh dạng của thanh giảm.
Cỏc cơng trỡnh đó cơng bố cú liờn quan.
1. Nguyễn Duy Thiện, Chu Đỡnh Kiểm, Nguyễn Ngọc Long, (2009), Nghiờn cứu chế
tạo thanh nano vàng từ vàng kim loại bằng phương phỏp điện húa siờu õm, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6, Đà Nẵng, 8-10 thỏng 11 năm 2009, 539-542.
2. Nguyen Duy Thien, Tran Quoc Tuan, Nguyen Ngoc Long, and Le Van Vu. (2010), “Synthesis of gold nanorods from bulk metallic gold by a sonoelectrochemical method”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12. (Giải nhất poster tại hội nghị).
3. Nguyễn Hồng Hải, Huỳnh Đăng Chớnh, Nguyễn Hồng Lương, Trần Quốc Tuấn,
Lưu Mạnh Quỳnh, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Duy Thiện. (2011), “Phương phỏp điều chế dung dịch nano kim loại quý dạng keo bằng điện húa siờu õm”, Cụng bỏo
sở hữu cụng nghiệp số 275 tập A trang 288.
4. Nguyen Duy Thien, Chu Dinh Kiem, and Nguyen Ngoc Long, (2011), “Synthesis
of Gold Nanorods from Metallic Gold by a Sonoelectrochemical Method”, e- Journal of Surface Science and Nanotechnology, 9(2011), 466-468.
TÀI LIỆU THAM KHẢO. Tài liệu tiếng việt.
1. Nguyễn Thế Khơi, Nguyễn Hữu Mỡnh, Giỏo trỡnh Vật lớ chất rắn, Nhà xuất bản giỏo dục, 1992.
2. Nguyễn Ngọc Long, Giỏo trỡnh Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc Gia, 2007.
Tài liệu tiếng anh.
3. Alivisator, A. P. (1996), “Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots”, Sience, 271, pp. 933.
4. Anand Gole and Catherine J. Murphy. (2004), “Seed-Mediated Synthesis of Gold Nanorods: Role of the Size and Nature of the Seed”, Chem. Mater, 16, pp. 3633-3640.
5. Audrey Moores and Frederic Goettmann. (2006), “The plasmon band in noble metal nanoparticles: an introduction to theory and applications” New Journal of
Chemistry, 39, 1121-1132.
6. Babak Nikoobakht and Mostafa A. El-Sayed. (2003), “Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method”,
Chem. Mater, 15, pp. 1957-1962.
7. Catherine J. Murphy, Tapan K. Sau, Anand M. Gole, Christopher J. Orendorff, Jinxin Gao, Linfeng Gou, Simona E. Hunyadi, and Tan Li. (2005), “Anisotropic Metal Nanoparticles: Synthesis, Assembly, and Optical Applications”, J. Phys. Chem. B, 109, 13857-13870.
8. David Bl´azquez S´anchez. (2007), “The Surface Plasmon Resonance of Supported Noble Metal Nanoparticles: Characterization, Laser Tailoring, and SERS Application”, PhD Thesis, Department of Chemistry, University of the
9. Holleman, A. F., Wiberg, E. (2001), “Inorganic Chemistry”, Academic Press: San Diego.
10. Kreibig, U., Vollmer, M. (1995), “Optical Properties of Metal Clusters”,
Springer Series in Materials Science, Vol. 25.
11. Jansen, Martin (2005), “Effects of relativistic motion of electrons on the chemistry of gold and platinum”, Solid State Sciences , 7 (12), 1464-1474.
12. Jorge Pộrez – Juste, Isabel Pastoriza – Santos, Luis M.Liz – Marzỏn, Paul Mulvaney. (2005), “Gold nanorods: Synthesis, characterization and applications”, Coordination Chemistry Reviews, 249, 1870-1901.
13. Link. S., Mohamed M. B., El-Sayed M. A. (1999), “Simulation of the optical absorption spectra of gold nanorod as a function of their a spect ratio and the effect of the medium dielectric constant”, J. Phys. Chem, 103, 3073-3077.
14. Liz – Marzan L. M. (2004), “Nano metals: Formation and color”,
Materialstoday, Feb 2004, 28-31.
15. Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Chu Dinh Kiem, Sai Cong Doanh, Cao Thi Nguyet, Pham Thi Hang, Nguyen Duy Thien, Luu Manh Quynh. (2009), “ Synthesis and optical properties of colloidal gold nanoparticles” Journal of Physics, Conference Series 187, 012026.
16. Orendorff C. J. and Murphy C. J. (2006), “Quantitation of metal content in the silver-assisted growth of gold nanorods”, J. Phys. Chem. 110, 3990-3994.
17. Riedel, S., Kaupp, M. (2006). “Revising the Highest Oxidation States of the 5d Elements: The Case of Iridium(+VII)”, Angewandte Chemie International, 45 (22), 3708-3711.
18. Seidel, S., Seppelt, K. (2000), “Xenon as a Complex Ligand: The Tetra Xenono Gold(II) Cation in AuXe42+(Sb2F11−)2”, Science, 290 (5489), 117-118.
19. Ser-Sing Chang, Chao-Wen Shih, Cheng-Dah Chen, Wei-Cheng Lai, and C. R. Chris Wang. (1999), “ The Shape Transition of Gold Nanorods” Langmuir, 15,
701.
20. Tapan K. Sau and Catherine J. Murphy (2004), “Seeded High Yield Synthesis of Short Au Nanorods in Aqueous Solution”, Langmuir, 20, 6414-6420.
21. Wickleder, Mathias S. (2001), “AuSO4: A True Gold (II) Sulfate with an Au4 +2 Ion”, Journal of Inorganic and General Chemistry, 627, 2112-2114.
22. Yu, Ser-Sing Chang, Chien-Liang Lee, and C. R. Chris Wang (1997), “Gold Nanorods: Electrochemical Synthesis and Optical Properties” J. Phys. Chem. B, 101, 6661.