CO(ppm) 0.1 0.5 1 2 3 4 5
Hình 3.1 : Đường chuẩn xác định xanh metylen.
Qua đường chuẩn ta thấy rằng đồ thị chỉ sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang vào nồng độ xanh metylen là đường thẳng tuyến tính với phương trình: y = 0.2206x - 0.0231, R2 = 0.9992
3.4.2. Xác định hàm lượng xanh metylen bằng phương pháp so màu
Pha dung dịch xanh metylen có nồng độ 20 ppm.
Cho 50 ml dung dịch xanh metylen 20ppm vào bình nón 250 ml. Nhỏ từ từ từng giọt dung dịch H2O2 30% ( hết V ml), sau đó cho thêm vật liệu vào bình nón (khoảng a gam), đậy kín rồi đem lắc trên máy lắc. Sau t phút, đem lọc lấy dung dịch rồi xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV-VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được hiệu suất xử lý của các vật liệu ở các điều kiện khác nhau.
3.5. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (tĩnh)
3.5.1. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến quá trình xử lý
Lấy 10 bình nón 250 ml, cho 50ml dung dịch xanh metylen 20ppm, nhỏ từ từ từng giọt đến hết 2ml dung dịch H2O2 30% vào lần lượt mỗi bình. Thêm lần lượt vào mỗi bình khối lượng xúc tác khác nhau, đậy kín rồi đem lắc. Sau 30 phút, đem lọc lấy dung dịch rồi xác định lượng xanh metylen cịn lại bằng phương pháp UV- VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được hiệu suất xử lý cao nhất, từ đó suy ra khối lượng vật liệu tốt nhất là a1 gam.
3.5.2. Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình xử lý
Lấy 10 bình nón 250ml, cho 50ml dung dịch xanh metylen 20ppm, nhỏ từ từ từng giọt đến hết 2ml dung dịch H2O2 30% vào lần lượt mỗi bình. Dùng dung dịch H2SO4 0,5M hoặc dung dịch NaOH 0.5M lần lượt điều chỉnh pH của các bình từ 2- 10. Thêm lần lượt vào mỗi bình a1 gam vật liệu, đậy kín rồi đem lắc. Sau 30 phút, đem lọc lấy dung dịch rồi xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV-VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được hiệu suất xử lý cao nhất, từ đó suy ra môi trường xử lý tốt nhất.
3.5.3. Khảo sát ảnh hưởng của lượng H2O2 đến quá trình xử lý
Lấy 10 bình nón 250ml, cho 50ml dung dịch xanh metylen 20ppm. Lần lượt nhỏ vào mỗi bình lượng H2O2 30% khác nhau. Dùng dung dịch H2SO4 0,5M hoặc dung dịch NaOH 0.5M điều chỉnh về pH tốt nhất ở trên. Thêm vào mỗi bình a1 gam vật liệu, đậy kín rồi đem lắc. Sau 30 phút, đem lọc lấy dung dịch rồi xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV-VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được hiệu suất xử lý cao nhất, từ đó suy ra lượng H2O2 30% tốt nhất là V1 ml.
3.5.4. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình xử lý xanh metylen
Lấy 10 bình nón 250ml, cho 50ml dung dịch xanh metylen 20ppm. Lần lượt nhỏ vào mỗi bình V1ml H2O2 30%. Dùng dung dịch H2SO4 0,5M hoặc dung dịch NaOH 0.5M điều chỉnh về pH tốt nhất ở trên. Thêm vào mỗi bình a1 gam vật liệu, đậy kín rồi đem lắc. Sau các khoảng thời gian khác nhau, đem lọc lấy dung dịch rồi xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV-VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được hiệu suất xử lý cao nhất, từ đó suy ra thời gian tốt nhất cho quá trình xử lý là t1 phút.
3.6. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (động)
3.6.1. Chuẩn bị cột xử lý động
Cột xử lý động là một ống nhựa có đường kính 1cm, cao 15cm. Một đầu hở để dung dịch hữu cơ và H2O2 đi vào, một đầu được nhồi bơng và có van điều chỉnh lưu lượng.
3.6.2. Khả năng xử lý của cột
Tiến hành khảo sát khả năng oxi hóa động dung dịch có nồng độ xanh metylen đầu vào 10, 20, 30, 50, 70, 90, 100 ppm, lưu lượng dung dịch xanh metylen chảy qua cột là 2ml/phút. H2O2 30% được cho vào cùng với dung dịch xanh metylen với thể tích là 2ml. Sau đó, tiến hành lọc dung dịch đầu ra rồi xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV-VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được nồng độ xanh metylen đầu ra và hiệu suất xử lý.
3.6.3. Khảo sát khả năng tái sử dụng xúc tác
Cố định lượng xanh metylen đầu vào là 30ppm, lưu lượng dung dịch xanh metylen chảy qua cột là 2ml/phút. H2O2 30% được cho vào cùng với dung dịch xanh metylen với thể tích là 2ml. Tiến hành tái sử dụng xúc tác khoảng 5 lần. Lọc dung dịch đầu ra rồi xác định lượng xanh metylen còn lại bằng phương pháp UV- VIS ở bước sóng 664nm ta sẽ tính được nồng độ xanh metylen đầu ra và hiệu suất xử lý.
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Nghiên cứu đặc tính và cấu trúc vật liệu
4.1.1. Khảo sát kích thước hạt nano MnO2
Để xác định chính xác hình dạng và kích thước hệ keo MnO2 được chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung Ương cho ta các ảnh sau:
Hình 4.3: Hạt MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần.
Từ các hình ảnh trên ta thấy hạt thu được có kích thước tương đối đồng đều. Ta không sử dụng chất hoạt động bề mặt nhưng các hạt hoàn tồn khơng bị co cụm. Hạt thu được có kích cỡ nhỏ khoảng 30 nm có hình dạng như các quả cầu gai.
4.1.2. Khảo sát cấu trúc bề mặt laterit và pyroluzit trước khi phủ
Hình 4.4: Bề mặt pyroluzit trước khi phủ Hình 4.5: Bề mặt laterit trước khi phủ
4.1.3. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M1
Ảnh chụp SEM của vật liệu M1 trên chất mang pyroluzit để xác định chính xác hình dạng và kích thước vật liệu M1 được chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Hàn lâm khoa học và cơng nghệ Việt Nam – 18 - Hồng Quốc Việt cho ta các ảnh sau:
Hình 4.6: Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 100000 lần
Hình 4.7: Bề mặt pyroluzit biến tính nhiệt phủ MnO2 kích thước nanomet phóng đại 200000 lần
Trên vật liệu M1 qua hình ảnh chụp SEM ta thấy bề mặt vật liệu đã được phủ lớp MnO2 phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá xốp, có kích cỡ
nanomet phân tán đều trên nền pyroluzit làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Khi ta cố dịnh MnO2 trên pyroluzit thì hồn tồn khơng có sự keo tụ lại.
4.1.4. Khảo sát cấu trúc bề mặt vật liệu M2
Ảnh chụp SEM của vật liệu M2 để xác định chính xác hình dạng và kích thước vật liệu M2 được chụp kính hiển vi điện tử quét phân giải cao tại Viện Hàn lâm khoa học và công nghệ Việt Nam - 18 đường Hoàng Quốc Việt cho ta các ảnh sau:
Hình 4.8: Vật liệu sau khi phủ MnO2 /FeOOH ở độ phân giải khác nhau
Trên vật liệu M2 qua hình ảnh chụp SEM ta thấy bề mặt vật liệu đã được phủ lớp đồng kết tủa phân bố đều trên bề mặt và cấu trúc vật liệu là khá xốp, có kích cỡ nanomét phân tán đều trên nền laterit làm tăng khả năng oxi hóa của vật liệu. Mặt khác ta cũng nhận thấy khi chụp bề mặt vật liệu ở độ phóng đại cao thì nhìn thấy được sự xen phủ giữa sắt hyđrôxit và mangan đioxit là khá đồng đều và khơng có sự kết tủa riêng rẽ.
4.2. Giản đồ Xray của vật liệu
Vật liệu M1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau quang Mn
00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 69.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 00-001-0799 (D) - Pyrolusite - MnO2 - Y: 42.32 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 4.38000 - b 4.38000 - c 2.85000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - P42/mnm (136) - 2 - 54. File: Dung K55 mau quang Mn.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.020 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 239 d=3. 333 d=3. 118 d=2. 398 d=2. 275 d=1. 813
Dựa vào phổ trên có thể xác định được thơng số mạng của MnO2 với sự hỗ trợ của phần mềm hóa học POWDERCELL2.4.
Trong phần mềm này tính được thơng số mạng chuẩn của MnO2 như sau:
• a= 4,38 Å
• b= 4,38 Å
• c= 2,85 Å
Kết quả cho thấy giá trị thực tế và lí thuyết rất sát nhau.
Bảng 4.1: Các dạng cấu trúc của tinh thể MnO2 [2]
* Tính kích thước trung bình của tinh thể
Kích thước tinh thể trung bình được tính theo cơng thức Debye – Scherrer: d = cos 9 , 0 Trong đó:
: Bước sóng tia X (nm) : Độ rộng tại nửa chiều cao vạch nhiễu xạ cực đại (rad) =
180 .
FWHM
(rad)
: Góc nhiễu xạ của vạch nhiễu xạ cực đại. (độ) Ứng với pic cao nhất d=3.118Å ta có đô ̣ rô ̣ng nửa chiều cao pic là FWHM=0.433o , góc θ=28.32o , λ=0.154056 nm từ đó thay vào công thức ta tính đươ ̣c đường kính tinh thể d = 22 nm.
Vật liệu M2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample tho
01-089-8104 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 65.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02300 - b 5.02300 - c 13.70800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 91.08 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 File: Hong K55B mau tho.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.0
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 600 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 230 d=3. 652 d=3. 325 d=2. 674 d=2. 494 d=1. 940 d=1. 667 d=2. 233 d=1. 684 d=1. 828 d=1. 478 d=1. 445 d=1. 379
Hình 4.10: Mẫu Laterit chưa phủ
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample 450C nano
01-089-8103 (C) - Hematite, syn - Fe2O3 - Y: 97.15 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 5.02060 - b 5.02060 - c 13.71960 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 00-005-0490 (D) - Quartz, low - alpha-SiO2 - Y: 86.66 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91300 - b 4.91300 - c 5.40500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3121 (152) - 3 File: Hong K55B mau 450C nano.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 12 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° -
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 340 d=2. 685 d=2. 507 d=1. 963 d=1. 614 d=1. 539 d=1. 449 d=1. 684 d=1. 478 d=1. 839 d=2. 203 d=3. 658 d=4. 245 Hình 4.11: Mẫu Laterit đã phủ
Qua giản đồ XRD chỉ thấy xuất hiện pic của Fe2O3 với hàm lượng trước khi phủ và sau khi phủ tăng lên đáng kể. Không thấy pic của các hợp chất mangan. Như vậy các oxit của mangan tạo thành ở trạng thái vơ định hình.
Dựa vào phổ trên tính được thơng số mạng của Fe2O3 với sự hỗ trợ của phần mềm hóa học POWDERCELL2.4.
Trong phần mềm này tính được thơng số mạng chuẩn của hematite như sau :
• a=5.038 Å
• b=5.038 Å
• c=13.772 Å
Thơng số thực tế thu được
• a=5.0206 Å
• b=5.0206 Å
• c=13.7196 Å
Kết quả cho thấy giá trị lí thuyết và thực tế rất sát nhau , sự khác biệt tương đối nhỏ .
Tính kích thƣớc tinh thể
Ứng với pic cao nhất d=2.685 Å ta có đô ̣ rô ̣ng nửa chiều cao pic là:
FWHM=0.343o , góc θ=33.018o , λ=0.15406 nm từ đó thay vào cơng thức tính đươ ̣c đường kính tinh thể d = 28 nm .
4.3. Khảo sát khả năng oxi hoá của vật liệu (tĩnh)
4.3.1. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu
Nồng độ đầu vào của xanh metylen: 20ppm. Thể tích dung dịch xanh metylen: 50ml. Thể tích dung dịch H2O2 30%: 2ml.
Thời gian lắc: 30 phút.
Vật liệu M1