Đem sấy phần dung dịch thu đƣợc trong thời gian 5 tiếng, ta thu đƣợc các hạt sắt (hình 2.11).
Hình 2.11: Các hạt sắt đã được tổng hợp.
2.2.2. Chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4:
Quy trình chế tạo lập lại hoàn toàn giống nhƣ chế tạo Fe3-xNixO4. Dƣới đây là bảng tổng hợp các tiền chất ban đầu dùng để chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4.
Bảng 2.2: Tổng hợp khối lượng các chất dùng để chế tạo mẫu Fe3-xCoxO4.
Mẫu FeCl2.4H2O (g) FeCl3.6H2O (g) CoSO4.7H2O (g) NaOH (g) x = 0.00 1,7536 4,7155 0,00 2,7868 x = 0.02 1,7507 4,6667 0,0502 2,7789 x = 0.04 1,7379 4,6658 0,0980 2,7690 x = 0.06 1,7189 4,6121 0,1469 2,7384 x = 0.08 1,7070 4,5946 0,1956 2,7184
2.3. Các phƣơng pháp đo:
Các mẫu sau khi chế tạo đƣợc đem phân tích các tính chất cấu trúc và tính chất từ. Nguyên lý đo, điều kiện thực hiện đo đạc và các thông số đƣợc mô tả dƣới đây.
2.3.1. Phân tích cấu trúc bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X:
Nguyên tắc chung của phƣơng pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ tia X (X - Ray Diffraction-XRD) dựa vào hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên mạng tinh thể khi thoả mãn điều kiện phản xạ Bragg:
λ (24)
Trong đó d là khoảng cách giữa các mặt phẳng nguyên tử phản xạ, θ là góc
trƣợt - tức là góc tạo bởi tia X và mặt phẳng nguyên tử phản xạ,λ là bƣớc sóng của tia X và n là bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ tia X dƣới các góc 2θ khác nhau đƣợc ghi nhận bằng phim hoặc Detectơ cho ta phổ nhiễu xạ tia X. Các mẫu trongluận văn đã đƣợc phân tích cấu trúc bằng nhiễu xạ kế tia X có kí hiệuD5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TT KHVL) sử dụng bƣớc sóng tia X tới từ bức xạ Kα của Cu là : λCu= 1,54056 Ǻ (hình 2.12).
Giản đồ tia X đƣợc ghi trên máy D5005 của hãng Siemens tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, khoa Vật lý, trƣờng Đại học Khoa học tự nhiên.Chế độ làm việc của ống tia X là: điện thế 35mV; sử dụng bức xạ Cu-Kα1 có bƣớc sóng là 1,54056Å, đƣợc đo tại nhiệt độ phòng 25○C.
- Chế độ đo : θ/2θ
- Mô tơ đo với bƣớc đo: 0.03○
- Thời gian dừng ở mỗi bƣớc là: 1s
2.3.2. Chụp ảnh bề mặt mẫu bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM):
Phƣơng pháp chụp ảnh bề mặt mẫu đã đƣợc sử dụng trong luận văn này nhƣ là một cách để đánh giá kích thƣớc các hạt nano Fe3O4 tạo thành. Trong phép đo này ngƣời ta sử dụng một chùm điện tử hẹp đã đƣợc gia tốc bởi một hiệu điện thế cao, cỡ vài chục kV để quét trên bề mặt mẫu. Kết quả của quá trình này là làm phát xạ các bức xạ thứ cấp nhƣ: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, điện tử Auger, tia X,...Thu thập và phục hồi hình ảnh của các bức xạ ngƣợc này ta sẽ có đƣợc hình ảnh bề mặt của mẫu cần nghiên cứu. Các mẫu trong luận văn này đã đƣợc tiến hành chụp ảnh bề mặt bằng kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) JMS 5410 của hãng Jeol (Nhật Bản) tại phịng thí nghiệm của TT KHVL (Hình 2.13).
2.3.3. Từ kế mẫu rung:
Thiết bị từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer - VSM) là một thiết bị dùng để xác định mômen từ của mẫu.
Nguyên lý hoạt động của thiết bị này dựa trên cơ sở hiện tƣợng cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tƣơng đối của mẫu có mơmen từ M với cuộn dây thu, từ thông qua tiết diện ngang của cuộn dây sẽ thay đổi theo thời gian làm xuất hiện trong nó một suất điện động cảm ứng. Các tín hiệu đo đƣợc (tỷ lệ với M) sẽ đƣợc chuyển sang giá trị của đại lƣợng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo.
Để thực hiện đƣợc phép đo này, mẫu đƣợc rung với tần số xác định trong vùng từ trƣờng đồng nhất của một nam châm điện. Từ trƣờng này sẽ từ hoá mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra hiệu điện thế cảm ứng trên cuộn dây thu tín hiệu. Tín hiệu đƣợc thu nhận, khuếch đại rồi đƣợc xử lý trên máy tính và cho ta biết giá trị từ độ của mẫu.
Từ độ của các mẫu trong hệ Fe3-xNixO4 đƣợc đo trên thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 tại Trung tâm Khoa học vật liệu (hình 2.14).
CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chƣơng này, các kết quả cũng nhƣ thảo luận về tính chất cấu trúc và tính chất từ củahệ mẫu Fe3-xCoxO4và hệ mẫu Fe3-xNixO4(x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06 và 0,08) chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc trình bày.
3.1. Kết quả đo tính chất cấu trúc: 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X: 3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X:
Hình3.1 đến 3.3 là phổ nhiễu xạ tia X của mẫu không pha tạp và mẫu pha tạp Co và Ni tƣơng ứng.
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Fe3-xCoxO4.
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫuFe3-xNixO4.
Nhìn vào hình 3.2 ta thấy phổ tia X của tất cả các mẫu bao gồm 6 đỉnh, các vị trí đỉnh hồn toàn trùng khớp với vị trí của các đỉnh với phổ chuẩn của Fe3O4 [12]. Cấu trúc tinh thể của hạt nano từ tính Fe3-xCoxO4 có cấu trúc spinel đảo. Mẫu hoàn toàn đơn pha tinh thể chứng tỏ chất lƣợng mẫu tốt. Việc pha tạp Co vào đã không làm thay đổi cấu trúc tinh thể, vị trí các đỉnh nhiễu xạ của hạt nano Fe3O4. Điều đó chứng tỏ ion Co2+
đã đi vào vị trí của ion Fe2+.
Nhìn vào hình 3.3, khi nồng độ Ni pha tạp là thấp (x 0,06), chúng hoàn toàn đơn pha. Khi nồng độ pha tạp tăng lên (x = 0,08) trên phổ xuất hiện một số đỉnh lạ không thuộc cấu trúc của Fe3O4 mà thuộc các đỉnh của NaCl (hình3.3). Nguyên nhân của việc xuất hiện các đỉnh này trong phổ có thể là do trong q trình rửa mẫu chƣa loại bỏ hết phần NaCl.
Hằng số mạng (a) đƣợc tính theo cơng thức:
Trong đó, khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp đƣợc xác định từ dữ liệu của phổ XRD. Áp dụng cơng thức trên tại đỉnh có cƣờng độ nhiễu xạ mạnh cho chỉ số (311) ta thu đƣợc hằng số mạng (a) của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 ở bảng 3.1:
Bảng 3.1: Hằng số mạng (a) của hệ mẫuFe3-xCoxO4 và Fe3-xNixO4
Mẫu Hằng số mạng của hệ Fe3-xCoxO4 ( ) Hằng số mạng của hệ Fe3-xNixO4 ( ) x = 0 8,396 8,396 x = 0,02 8,361 8,351 x = 0,04 8,379 8,342 x = 0,06 8,368 8,365 x = 0,08 8,377 8,377
Ta nhận thấy rằng hằng số mạng ở các mẫu pha tạp Co và Ni nhỏ hơn so với hằng số mạng chuẩn. Điều này đƣợc giải thích là do bán kính nguyên tử của Co2+ và Ni2+nhỏ hơn so với bán kính nguyên tử của Fe2+, làm cho ô cơ sở bị co lại đôi chút.
Từ phổ nhiễu xạ tia X, dựa vào cơng thức Debye – Scherrer [4] ta tính đƣợc kích thƣớc hạt tinh thể trung bình của hạt. Chúng tơi sử dụng đỉnh có phổ nhiễu xạ mạnh nhất là (311).
(26)
Trong đó:
λ là bƣớc sóng của tia X, với λ = 1,54056 .
là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ.
là góc nhiễu xạ đƣợc xác định trên phổ nhiễu xạ tia X.
Dlà kích thƣớc trung bình của tinh thể.
Thống kê kích thƣớc tinh thể trung bình của các hạt nano của hệ mẫu Fe3- xCoxO4và Fe3-xO4 (x = 0,00; 0,02; 0,04; 0,06 và 0,08) đƣợc thể hiện trong bảng 3.2.
Bảng 3.2: Kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano của hệ mẫu Fe3- xCoxO4 và Fe3-xNixO4.
Mẫu Kích thƣớc tinh thể của
hệ Fe3-xCoxO4 ( ) Kích thƣớc tinh thể của hệ Fe3-xNixO4 (nm) x = 0 9,812 9,812 x = 0,02 9,502 10,122 x = 0,04 9,114 8,456 x = 0,06 8,921 8,373 x = 0,08 8,735 9,039
Nhƣ vậy, kích thƣớc tinh thể trung bình của hạt nano của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 và Fe3-xNixO4 cỡ khoảng 9 nm. So với phƣơng pháp thủy nhiệt, kích thƣớc này có lớn hơn đơi chút [13].
3.1.2. Ảnh SEM:
Hình 3.4 là ảnh SEM của mẫu Fe3O4 chƣa pha tạp. Ta nhận thấy các hạt nano từ tính Fe3O4 có dạng hình cầu, khá đồng đều nhƣng hạt tạo ra không phân tán. Nguyên nhân là do mẫu đã đƣợc sấy khô nên các hạt bị kết tụ.
Hình 3.4: Ảnh SEM của hệ mẫuFe3O4
Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xCoxO4 đƣợc biểu diễn trong hình 3.5. Khi nồng độ Co pha tạp tăng, mật độ hạt đồng đều hơn, độ xốp cao hơn, kích thƣớc hạt có xu hƣớng giảm so với mẫu khơng pha tạp.
a) x = 0,02 b) x = 0,04
c) x = 0,06 d) x = 0,08
Ảnh SEM của hệ mẫu Fe3-xNixO4 với các mẫu thành phần đƣợc đƣa ra trên các hình từ hình 3.6a đến 3.6d.
a) x = 0,02 b) x = 0,04
c) x = 0,06 d) x = 0,08
Hình 3.6a – 3.6dlà ảnh SEM tƣơng ứng với các mẫu pha tạp Ni tăng dần từ 2% đến 8%. Ta nhận thấy các hạt có dạng hình cầu khá đồng đều và thƣờng tụ lại thành đám.Có thể thấy nồng độ Ni pha tạp càng cao, kích thƣớc hạt càng lớn, độ xốp của bề mặt mẫu càng rõ rệt. Nhƣ vậy có thể thấy kích thƣớc của các đám hạt tăng tỉ lệ với sự tăng của nồng độ Ni pha tạp.
Với nồng độ pha tạp lớn (6% và 8%) (hình 3.6c và 3.6d) các hạt có kích thƣớc lớn, độ lớn các hạt khơng đồng đều. Có thể thấy với nồng độ pha tạp thấp nhất là 2% (hình 3.6a)cho hạt có kích thƣớc bé và khá đồng đều.
Khi các hạt nano từ tính Fe3O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt, chúng có cùng hình dạng là những hình cầu. Tuy nhiên, kích thƣớc của chúng có sự khác biệt (hình 3.7).
a) b)
Hình 3.7: Ảnh SEM và ảnh TEM của hạt nano Fe3O4 : a) Phương pháp đồng kết tủa, b) Phương pháp thủy nhiệt [10].
3.2. Kết quả đo tính chất từ:
Hình 3.8 và 3.9biểu diễn sự phụ thuộc của độ từ hóa M vào từ trƣờng ngoài
Hcủahệ mẫu Fe3-xCoxO4 vàFe3-xNixO4tƣơng ứng khảo sát ở nhiệt độ phòng.
-15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 M (emu /g ) H (Oe) x = 0 x = 0,02 x = 0,04 x = 0,06 x = 0,08 -15000 -10000 -5000 0 5000 10000 15000 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 M (emu /g ) H (Oe) x = 0 x = 0,02 x = 0,04 x = 0,06 x = 0,08
Hình 3.8: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xCoxO4(x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08).
Hình 3.9: Đường cong từ trễ của hệ mẫu Fe3-xNixO4(x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08).
Dựa vào đồ thị, ta tính đƣợc từ độ bão hòa MH và lực kháng từ Hc của hệ mẫu Fe3-xCoxO4và hệ mẫu Fe3-xNixO4 với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08 (Bảng 3.3).
Bảng 3.3: Từ độ bão hòa, lực kháng từ của các mẫu trong hệ mẫu Fe3- xCoxO4 và Fe3-xNixO4.
Mẫu
Hệ mẫu Fe3-xCoxO4 Hệ mẫu Fe3-xNixO4
Mmax (emu/g) Hc (Oe) Mmax (emu/g) Hc (Oe)
x = 0 43,42 3,21 43,42 3,21
x = 0,02 48,57 10,04 54,62 4,95
x = 0,04 45,55 48,28 65,32 48,78
x = 0,06 43,24 78,45 42,90 33,54
x = 0,08 63,29 89,58 50,23 5,91
Quan sát hình 3.8và3.9 ta thấy từ độ của các mẫu tăng theo độ tăng của từ trƣờng và chúng có tính chất của mẫu sắt từ hoặc siêu thuận từ. Ở từ trƣờng cực đại H = 1,5 T từ độ cực đại của các mẫu tăng so với từ độ của mẫu không pha tạp.
Đối với hệ pha tạp Co (hình 3.8), khi nồng độ Co pha tạp tăng lên (x = 0,02; 0,04; 0,06) từ độ của các mẫu có xu hƣớng tăng dần. Khi nồng độ pha tạp lớn (x = 0,08), giá trị từ độ cực đại tăng mạnh, đạt giá trị 63,29 emu/g. Ngoài ra, khi nồng độ Co tăng lên thì lực kháng từ Hc cũng tăng mạnh từ 3,21 (Oe) của mẫu không pha tạp lên 89,58 (Oe) của mẫu pha tạp Co 8%. Điều này cho thấy sự ảnh hƣởng rất lớn của Co đến từ độ của mẫu do Co là chất có từ tính mạnh.
Đối với hệ pha tạp Ni (hình 3.9), khi x tăng từ 0% đến 4%, từ độ cực đại tăng từ 43,42 đến 65,32 emu/g. Tiếp tục tăng nồng độ pha tạp đến 6% thì từ độ cực đại giảm từ 65,32 đến xuống còn 42,90 (emu/g). Tăng nồng độ Ni lên 8% thì từ độ cực đại tăng từ 42,90 lên 50,23 (emu/g).Nhƣ vậy ở nồng độ pha tạp 4% có thể là nồng độ pha tạp tối ƣu để thu đƣợc mẫu có từ độ cực đại.
KẾT LUẬN
Trong q trình làm thực nghiệm, chúng tơi đã thu đƣợc một số kết quả nhƣ sau: ♦ Chế tạo thành công hệ mẫu Fe3-xCoxO4và Fe3-xNixO4 (x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08) bằng phƣơng pháp đồng kết tủa. Các tính chất cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu đƣợc khảo sát chi tiết và khoa học.
♦ Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta thấy các hạt nano từ tính chế tạo đƣợc có cấu trúc spinel đảo và đơn pha. Hằng số mạng (a) trung bình cỡ 8,4 Å, kích thƣớc tinh thể trung bình của các hạt là 9 nm.
♦ Ảnh SEM của các mẫu bột Fe3O4 cho các hạt khá đồng đều, chủ yếu có dạng hình cầu, kích thƣớc hạt cỡ 1µm. Nồng độ Ni pha tạp càng cao, kích thƣớc hạt càng lớn, độ xốp của bề mặt mẫu càng rõ rệt. Kích thƣớc của các hạt tăng tỉ lệ với sự tăng của nồng độ Ni pha tạp. Đối với hệ pha tạp Co, khi nồng độ Co pha tạp tăng lên (x = 0,02; 0,04; 0,06) từ độ của các mẫu có xu hƣớng tăng dần. Khi nồng độ pha tạp lớn (x = 0,08), giá trị từ độ cực đại tăng mạnh, đạt giá trị 63,29 emu/g. Ngoài ra, khi nồng độ Co tăng lên thì lực kháng từ Hc cũng tăng mạnh từ 3,21 (Oe) của mẫu không pha tạp lên 89,58 (Oe) của mẫu pha tạp Co 8%. Điều này cho thấy sự ảnh hƣởng rất lớn của Co đến từ độ của mẫu do Co là chất có từ tính mạnh.
♦ Từ độ của các mẫu trong hệ Fe3-xNixO4và Fe3-xCoxO4 tăng theo độ tăng của từ trƣờng và chúng có tính sắt từ hoặc siêu thuận từ. Từ độ cực đại (Mmax) của các mẫu pha tạp tăng so với mẫu không pha tạp.
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt
1. PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội.
2. Cấn Văn Thạch (2006), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất của hạt nano từ tính
dùng trong các ứng dụng sinh học và môi trường”, Khóa luận tốt nghiệp,
ĐHKHTN – ĐHQGHN.
3. Nguyễn Phú Thùy (2003), Vật lý các hiện tượng từ, NXB ĐHQG HN.
4. Ngô Đức Thế (2005), Sơ lược về từ học và vật liệu từ, University of Glasgow,
GlasgowG12 8QQ, United Kingdom.
Tiếng Anh
5. De Faria D. L., Venancio Silva S. and de Oliverira M. T. (1997), “Raman
Microspectroscopy of some iron and hidroxides, Journal of Raman spectroscopy”, Vol. 28, pp. 873 – 878.
6. Field SB., Hand JW (1990), An introduction to the practical aspects of clinical
hyperthermia, (London: Taylor and Francis).
7. Krishnan K. M. (2010), “IEEE Trans. Magn”, 46, pp. 2523.
8. Llandro J., Palfreyman J. J., Ionescu A. and Barnes C. H. W. (2010), “Medical
and Biological Engineering and Computing”, 48, pp. 977.
9. Massart R and Cabuil V (1987), J. Chem. Phys,84, pp. 967.
10. Ngo Thu Huong, Kristen Stojak, Hariharan Srikanth, To Thanh Tam and Phan Manh Huong (2012), “Synthesis and Magnetic Characterization of
Monodisperse Fe3O4 Nanoparticles”, báo cáo tại hội nghị quốc tế về khoa
học vật liệu và công nghệ nano, Hạ Long.
11. Poddar P., Morales M. B., Frey N. A., Morrison S. A., Carpenter E. E. and Srikanth H. (2008), J. Appl. Phys, 104, pp. 63901.
12. Pankhurst Q. A., N.T.K Thanh, Jones S. K. and Dobson J. (2009), Journal of Physics D: Applied Physics, 42, pp. 224001.
13. Roca A. G., Costo R., Rebolledo A. F., Veintemillas-Verdaguer S., Tartaj P., Gonz´alez-Carreno T., Morales M. P. and Serna C. J. (2009), Journal of Physics D: Applied Physics 2009, 42, pp. 224002.
14. Reynolds F., Zach J. (2010), Nanomedicine, 5, pp. 1401.
15.Silvia Liong (2005), “A multifunctional approach to development, fabrication,
and characterization of Fe3O4 composites”, PhD thesis, Georgia Institute of
technology.
16. Sun C., Lee J. S. H. and Zhang M. (2008), “Advanced Drug Delivery Reviews”, 60, pp. 1252.
17. Sugimoto T., Matijevic E (1980),“J. Colloid Interface Sci”, 74, pp. 227.
Tài liệu tham khảo trên mạng