CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
1.2. Quang xúc tác trong xử lý môi trường
1.2.5. Điều chế các xúc tác quang
Phương pháp để điều chế TiO2 nano có thể được tóm lược như sau: phương pháp sol-gel, phân hủy hơi của titan ankyloxit hoặc TiCl4 trong oxi, phương pháp thủy nhiệt, nhũ tương nước trong dầu. Dựa trên các điều kiện đã chuẩn bị, phương pháp được sử dụng để điều chế TiO2 nano được chia thành hai dạng: phương pháp pha khí và pha lỏng.
1.2.5.1. Phương pháp pha khí
Q trinh pha khí này gồm trộn hóa khí hồn tồn TiCl4 với khí phản ứng (H2 và O2). Bằng sự đốt khí chất phản ứng ở nhiệt độ cao, phản ứng thủy phân sẽ diễn ra. Phản ứng diễn tả như sau:
TiCl4(g) + 2H2(g) + O2(g) TiO2(s) + 4HCl(g)
TiO2 được điều chế bằng phương pháp thủy phân pha khí là một hỗn hợp oxit phức tạp với cả hai pha anatase và rutile. Nó gồm có các hạt sơ cấp 25-30 nm hình thành sự kết hợp rời rạc đo khoảng 140-170 nm. Thương phẩm Deguss P25 được tạo bởi phương pháp này.
1.2.5.1.2. Oxi hóa pha khí của TiCl4.
Bột titan có thể được tạo ra bởi sự oxi hóa hợp chất clo dễ bay hơi (TiCl4) tại nhiệt độ cao sử dụng hệ phản ứng bình phun ngọn lửa và gần áp suất khí quyển. Sản phẩm được biểu diễn bằng phản ứng dưới đây:
TiCl4(g) + O2(g) TiO2(s) + Cl2(g)
1.2.5.1.3. Thủy phân pha khí của titan alkoxides.
Hơi của Ti(OR)4 và nước được phun với khí nitơ trong một buồng thủy phân. Phản ứng thủy phân tốc độ nhanh xuất hiện hình thành các hạt TiO2 hình cầu. Các bước thủy phân là:
Ti(OR)4(g) + 4H2O(g) Ti(OH)4(s) + 4ROH(g)
Ti(OH)4(s) TiO2.H2O(s) + H2O(g)
TiO2.H2O(s) TiO2(s) + H2O(g)
Rubio cùng đồng nghiệp sử dụng [Ti(C4H9O)4C4H9OH] để tạo nên hạt TiO2 hình cầu sử dụng phương pháp thủy nhiệt.
1.2.5.2. Phương pháp pha lỏng 1.2.5.2.1. Phương pháp sol-gel.
Phương pháp sol-gel được công nhận là một phương pháp hiệu quả để điều chế mao quản phủ TiO2 từ dung dịch alkoxide. Thường thì, quá trình sol-gel chỉ là quá trình thủy phân của titan alkoxides, nhưng nó xuất hiện trong dung dịch. Nó dựa trên sự thủy phân và cô đặc của các phân tử tiền chất. Sự kiểm sốt về hóa học của phản ứng cho phép hình thành các hạt đơn phân tán, màng mỏng, hoặc sợi thẳng từ dung dịch ơt nhiệt độ thấp. Áp dụng rộng rãi titan alkoxides như là tiền chất trong tổng hợp sol-gel dẫn đến sử dụng rộng rãi titan alkoxides cho phản ứng thủy phân. Sơ đồ phản ứng được phán đoán bởi Livage được chấp nhận phổ biến và giới thiệu rõ rang bởi Golubko cùng đồng nghiệp (2001).
1.2.5.2.2. Thủy phân pha lỏng của TiCl4.
Titan cũng có thể được hình thành từ phản ứng thủy phân pha lỏng, và cách này được sử dụng thương mại hóa sản xuất TiO2 dạng hạt có kích thước nhỏ. TiCl4 tan được trong nước lạnh và quá trình thủy phân nhanh tại nhiệt độ ấm. Các phản ứng hóa học tổng cộng là:
Hai phản ứng có thể xuất hiện đồng thời nhưng phản ứng thứ 2 có lợi về mặt nhiệt động học.
1.2.5.2.3. Thủy nhiệt.
Phương pháp thủy nhiệt để điều chế TiO2 dạng hạt sử dụng dung dịch lỏng như dung môi để tạo ra tiền chất ở điều kiện nhiệt độ cao (thông thường < 250oC) và áp
suất cao. Với sự tạo mầm và hình thành tinh thể, các sản phẩm kết tinh với thành phần khác nhau, cấu trúc, và hình thái có thể được hình thành. Sau đó được làm sạch và sấy khơ, ta thu được bột TiO2. TiCl4 và Ti(SO4)2 thường được sử dụng như một tiền chất, dung dịch NaOH hoặc etanol và nước thường được sử dụng như là dung môi. Kĩ thuật thủy nhiệt được sử dụng rộng rãi để nâng cao sự kết tinh cho cả quy mơ phịng thí nghiệm và thương mại. Tuy nhiên, các yếu tố như nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, dạng của tiền chất và hồn cảnh có thể ảnh hưởng tới q trình kết tinh.
1.2.5.2.4. Nhũ tương nước trong dầu.
Điều chế các hạt nano đơn phân tán sử dụng phương pháp nhũ tương là lĩnh vực phát triển nhanh chóng. Phương pháp này ổn định mặt nhiệt động, sự phân tán đẳng hướng quang học của chất hoạt động bề mặt được ổn định với nước trong pha dầu bên ngoài. Các hạt nano nhỏ được phân tán cao là phù hợp để tổng hợp hạt và có tiềm năng cho việc điều khiển điều kiện hoàn cảnh khi phản ứng hóa học xảy ra. Tuy nhiên pha dầu có thể làm bẩn bề mặt các hạt tổng hợp được. Cách xử lý được phát triển để tránh các ảnh hưởng xấu tới hiệu suất của xúc tác.
1.2.5.2.5. Phương pháp phủ
Các lớp phủ TiO2 cũng có ảnh hưởng tới hoạt tính xúc tác quang. Một vài nghiên cứu chỉ ra rằng TiO2 dạng lớp có hoạt tính xúc tác quang cao hơn hầu hết TiO2 dạng hạt thông thường. Đây là hai dạng của phương pháp phủ, trước tiên là xử lý các hạt TiO2 bằng thiêu kết trực tiếp hoặc nhúng-phủ. Phương pháp khác tạo ra TiO2 dạng lớp là dựa vào sự chống đỡ, sử dụng sự kết tủa từ hơi, kim loại-chất hữu cơ, sol-gel hoặc phun phủ.
1.2.5.2.6. Sự khử hoạt tính
Chu kì hoạt động là khả năng quan trọng trong vấn đề kinh tế, nó đặt ra thời gian chạy tối đa giữa xúc tác tái sinh hoặc thay thế. Hoạt tính xúc tác quang khí-rắn
được quan sát giảm theo thời gian, đó là do sự giảm hoạt tính (được chiếu sáng) của tâm xúc tác trên bề mặt phản ứng.
Sau đây là một vài lý do cho sự mất hoạt tính các tâm xúc tác. Thứ nhất, phản ứng dư tạo ra (sản phẩm hoặc các chất trung gian) có thể hấp phụ trên xúc tác và khóa các tâm xúc tác và kết quả là giảm phản ứng quang xúc tác. Kiểu sự khử hoạt tính này xuất hiện phổ biến và bao gồm báo cáo cho toluene, etanol và tricloetylen, dimetylsunfit và triclopropen. Thơng tin chi tiết cho sự khử hoạt tính là do sản phẩm hoặc chất trung gian sẽ được thảo luận trong phần 5. Thứ hai, một vài kiểu, dạng có thể quang polime hóa trên bề mặt, nhất là khi khơng có nước. Sự biến đổi của benzene như là một ví dụ. Thứ ba, dạng đặc biệt với nguyên tử khác loại như N và S có thể biến đổi mạnh hoặc quang oxi hóa hồn tồn, dẫn đến các chất vơ cơ bị oxi hóa thành nito và sunfua tích tự trên bề mặt. Cuối cùng, sự tạo cặn có thể thay đổi bề mặt xúc tác bởi sự bịt khóa các lỗ rỗng.
1.2.6. Một số hợp chất hữu cơ ơ nhiễm điển hình
Các phản ứng PCO của quá trình VOCs trong kiểu liên tục, đó là họ đưa ra hơn một bước cơ bản tới hoàn toàn. Một chất trung gian là sản phẩm phản ứng của mỗi bước, trừ bước cuối cùng hình thành sản phẩm cuối. Trong một vài bài báo được công bố, các chất trung gian này được gọi là “sản phẩm phụ”. Thực tế sản phẩm phụ nghĩa là sản phẩm thứ cấp hoặc phát sinh ngẫu nhiên từ phản ứng PCO, nó khơng phải là sản phẩm chính.
Các nghiên cứu gần đây cho thấy rằng các phản ứng đã đạt được bằng quá trình PCO là khơng hồn tồn như họ đã giả định. Oxi hóa sâu hơn nữa là đưa một chất ô nhiễm thành CO2 và H2O, q trình oxi hóa đơi khi bị ngừng trên đường đi sinh ra andehit, xeton, hoặc axit hữu cơ. Các chất trung gian khơng định hướng được có thể gây độc hại hoặc kích thích cho sức khỏe con người. Trong thiết lập đó, q trình PCO trở thành nguồn gây ơ nhiễm. Xa hơn nữa, sự tạo ra các chất trung gian là nguyên nhân chính cho sự khử hoạt tính xúc tác quang.
1.2.8.1. Phenol
Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hydroxyl (−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzene (nhân thơm). Phenol đơn giản nhất cịn có các tên: hidroxy-benzene, acid phenylic, acid carbolic. Chất này là chất rắn, tinh thể khơng màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở 43°C.Sơi ở 182°C. Để lâu trong khơng khí phenol tự chảy rữa (vì nó hút ẩm tạo thành hydrate, nóng chảy ở 18°C) và nhuộm màu hồng (vì bị oxi hóa một phần bởi oxi). Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi rơi vào da (làm phồng da). Phenol được sản xuất bằng cách oxi hóa khơng hoàn toàn benzene, bằng quá trình Cumene hay quá trình Rachirg. Ngồi ra, phenol cịn được tìm thấy như là một sản phẩm của quá trình “oxi hóa” than đá. (coal oxidation). Đối với con người, khi tiếp xúc với phenol trong khơng khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu tiếp xúc trực tiếp với phenol ở nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và có thể dẫn đến tử vong. Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn, uống phải một lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm lượng cao.Tình trạng bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các loài động vật khi tiếp xúc với phenol.Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến mơi trường.Tình trạng ơ nhiễm phenol trong khơng khí, nước thải và trong đất có thể gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt tồn bộ hệ sinh thái.
1.2.8.2. Alcohol, alkoxyalcohols
Methanol là chất chính được tạo ra từ sản phẩm của cây rừng mà được sử dụng rộng rãi trong tòa nhà hiện đại. Nó cũng là nước thải sinh học của con người. Yang cùng cộng sự tìm ra formandehit, methylal (formandehit dimethyl acetan) và metyl formate là những chất trung gian chính trong pha lỏng phản ứng của methanol. Tuy nhiên chỉ formandehit được tìm ra là chất trung gian của metanol trong pha khí bởi Stokke.
Etanol quang oxi hóa thành acetandehit, formandehit và các axit tương ứng. Các nhà khoa học đề xuất rằng etanol phản ứng thành acetandehit sau đó hình thành CO2 qua chất trung gian formandehit. Xa hơn nữa, axit acetic và axit fomic cũng được cho là những chất trung gian nếu xét đến sự cân bằng cacbon tạm thời trong sự phân hủy etanol. Tuy nhiên, Sauer không trực tiếp xác định hai axit này. Áp dụng hai phương pháp phân tích TPO và TPD, Muggli xác định acetandehit, axit acetic, formandehit, và axit formic như là các chất trung gian cho phản ứng PCO ở nhiệt độ phòng của methanol trên xúc tác TiO2. Các chất phản ứng và chất trung gian được đánh dấu 13C trong nghiên cứu quá trình phản ứng của mỗi cacbon. Động học quá trình phân hủy quang xúc tác etanol được phát triển bởi Muggli. PTR-MS đánh giá các chất trung gian của sự phân hủy quang xúc tác etanol được biểu diễn mô phỏng bởi Wishthaler cùng cộng sự. Họ thấy rằng methanol có sản phẩm khác là acetandehit và và formandehit.
1-butanol (n-butanol) được sử dụng chủ yếu như là dung mơi trong trang trí nội thất trong nhà. Sáu chất trung gian chính là butanal, butanoic axit, 1-propanol, propanal, etanol và acetandehit được xác định trong trường hợp phân hủy quang xúc tác của 1-butanol. Butanal được xác minh là chất đầu tiên của 1-butanol, đã được nhất trí vơi kết quả thực nghiệm. Hình 3 mơ tả giản đồ cơ chế của q trình oxi hóa quang xúc tác của 1-butanol. Một q trình phản ứng đầy đủ được chỉ ra bởi Muggli dẫn đến hình thành etanol và acetandehit bởi oxi hóa liên tiếp của 1-propanol, propionaldehit và axit propanoic. Phân hủy sâu hơn sẽ sinh ra methanol, formandehit, axit formic.
Từ việc xác định các chất trung gian của ba alkoxylalcohols thảo luận ở trên, nó có thể suy luận rằng alkoxylalcohols phản ứng qua quá trình: alcohol aldehydes
acids aldehydes + alcohols với số cacbon ngắn hơn. Với aldehydes và alcohol có số cacbon ngắn hơn này sẽ theo quá trình tương tự để hình thành methanol và formandehit và cuối cùng phân hủy thành CO2 và H2O.
Tuy nhiên, với những alcohol có dạng khác dạng n như 2-propanol, quá trình động học sẽ khác. Non-normal alcohols phản ứng hình thành xeton trước. Lason cùng cộng sự tìm thấy acetone là chất trung gian của sự phân hủy PCO 2-propanol. Điều hợp
lý là sơ đồ cơ chế từ 2-propanol thành acetone là tương tự như sự mô tả của Benoit- Marquie.
1.2.8.3. Andehit
Andehit đơn giản nhất là formandehit, axit formic được xác đinh như chất trung gian ngoài việc tạo ra CO. Liu cùng cộng sự tổng kết chi tiết quá trình PCO của formandehit trên TiO2. Cách khác andehit được oxi hóa quang xúc tác thành axit tương ứng, andehit chuỗi cacbon ngắn hơn, CO2 và H2O. Ye cùng cộng sự nghiên cứu sự oxi hóa quang xúc tác pha khí của butylraldehyde và thu được q trình phản ứng với hoạt động oxi như là chất oxi hóa mạnh: andehit acids andehit chuỗi cacbon ngắn hơn. Q trình này khơng thực sự giống như thảo luận trong phần 4.2.1. alkoxyalcohols chuỗi cacbon ngắn hơn khơng được tìm thấy trong trường hợp của Ye và các nghiên cứu PCO alcohol khác. Nó được giải thích rằng q trình trên liên quan
đến nhóm hydroxyl là không được ưu tiên so với quá trình hoạt động của oxi. Tuy nhiên Benoit-Marquie báo cáo propanol là chất trung gian của propionaldehyde
1.2.8.4. Xeton
Acetone là chất hữu cơ chủ yếu mà con người hít thở và cũng là dạng sản phẩm trung gian của PCO. Attwood cùng cộng sự xác định một alkylperoxy CH3COCH2OO• như là chất trung gian của aceton. Q trình này có thể là:
Raillard cùng cộng sự thấy rằng các chất trung gian chính được tìm thấy là acetandehit, tiếp theo là metyl formate. Do đó, CH3COCH2OO• có thể phản ứng thành acetandehit. Q trình của aceton có thể là: aceton acetandehit axit fomic hoặc CO2 formandehit + methanol axit fomic. Axit fomic và methanol tạo ra có thể phản ứng thành metyl fomate. Ngồi ra, Vincent tìm ra metyl etyl xeton (MEK) như là chất trung gian của acetone. Họ đưa ra sự giả thích khác cho q trình trên: acetone
MEK acetandehit. 1.2.8.5. Các chất thơm
Toluene và benzene là các chất thơm phổ biến có trong nhà từ sơn hoặc đồ nội thất. Benzen và toluene được thấy là oxi hóa nhanh thành các chất trung gian bị hấp phụ mạnh hơn và phản ứng kém hơn các chất thơm ban đầu.
1.2.8.5.1 Toluen
Benzaldehyde, benzyl alcohol, cresol, axit benzoic, và benzen được cho là chất trung gian đầu tiên của toluene. Toluen phản ứng rất nhanh vơi oxi, nhưng chất trung gian của nó oxi hóa chậm thành CO2. Ngược lại, benzaldehyde và benzyl alcohol thì bị oxi hóa nhanh. Benzaldehyde hấp phụ hình thành CO2 với tốc độ nhanh gấp 10 lần tốc độ toluene thành CO2, trong khi đó benzyl alcohol phản ứng nhanh hơn 20-30 lần so với toluene. Tuy nhiên, Blount đã trình bày một hiện tượng khác, có hai hình thức benzaldehyde được tạo ra trong quá trình PCO toluene. Một là benzaldehyde oxi hóa nhanh thành một số chất trung gian kém phản ứng, trong khi hình thức kia
benzaldehyde với khả năng phản ứng kém vẫn cịn trên bề mặt phản ứng. Ngồi ra, axit benzoic cũng không phải là chất trung gian duy nhất mà phản ứng hình thành trong quá trình PCO benzaldehyde. Tuy nhiên axit benzoic bị hấp phụ mạnh trên bề mặt phản ứng của xúc tác và nó là ngun nhân chính gây ra sự khử hoạt tính xúc tác. Irokava cùng cộng sự đã nghiên cứu nhiều các axit trung gian trên bề mặt phản ứng khoảng 200 ppm bằng quang phổ hồng ngoại tán xạ phản xạ (DRIFTS) như axit oxalic, axit acetic, axit formic, và axit pyruvic.
D’hennesel cùng cộng sự đưa ra q trình chính cho sự oxi hóa quang xúc tác toluene. Nó được dự kiến rằng hidro hấp phụ lấy ra từ nhóm metyl dẫn đến hình thành gốc benzyl và gốc benzyl này có thể phản ứng với oxi thành benzaldehyde qua gốc benzylperoxyl hoặc benzyl alcohol trong lượng như nhau. Sau đó benzaldehyde oxi thành axit benzoic trong sự có mặt của O2 và bức xạ UV. Van durme cùng cộng sự đã giới thiệu sự phân hủy của toluene bằng phương pháp phóng điện plasma. Ngồi ra một số chất trung gian như 4-metyl-2-propyl furan được xác định và chứng thực. Tuy nhiên quá trình sâu hơn hình thành chất trung gian với mạch cacbon ngắn vẫn chưa làm rõ. Frankcombe và Smith đã trình bày kết quả cụ thể của nghiên cứu hóa học lượng tử của một hệ toluene-OH-O2, nó tương tự như quá trình PCO. Trong các quá trình ở trên, bước oxi hóa đầu tiên là gốc OH đi vào vòng của toluene nhưng khơng vào nhóm metyl của vịng toluene. Họ cũng chỉ ra rằng q trình oxi hóa toluene có thể bằng hệ