CHƢƠNG 2 CÁC PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác
Hệ vật liệu xúc tác Bi2O3/TiO2 dạng bột được chế được chế tạo bằng phương pháp sol-gel tạo phức. Phương pháp này đơn giản, linh hoạt và rẻ tiền. Thiết bị chế tạo và các hóa chất được sử dụng như sau:
Thiết bị :
Bếp khuấy từ, con từ, cốc thủy tinh chịu nhiệt, đũa thủy tinh, bình định mức, các loại pipet, nhiệt kế, tủ sấy, lị nung, cân phân tích…
Hố chất:
- Tetraisopropyl orthotitanate (TPOT): Ti(i-OC3H7)4, Aldrich
- Ancol etylic (C2H5OH)
- Nitric axit: HNO3 68%, Merck.
- Bimut nitrat Bi(NO3)3.6H2O
Quy trình tổng hợp bột Bi2O3/TiO2
Hòa tan Bi(NO3)3.6H2O trong dung dịch HNO3 2M. Khuấy khoảng 2h để Bi(NO3)3.6H2O tan hoàn toàn trong axit. Sau đó cho thêm ancol etylic vào hỗn hợp trên. Khuấy tiếp khoảng 2h. Cuối cùng thêm lượng Ti(i-OC3H7)4 thích hợp vào hỗn hợp và khuấy trong 1 ngày để thu được hỗn hợp đồng nhất. Hỗn hợp đồng nhất sau đó được sấy ở 40oC thu được chất rắn màu vàng. Chất rắn sau đó được nung ở 550oC trong 4h. Chất rắn sau khi nung có màu vàng, được nghiền nhỏ bằng cối mã não thu được mẫu xúc tác kí hiệu là :
Mẫu 1% TiO2/Bi2O3. Kí hiệu là T1B1
Mẫu 3% TiO2/Bi2O3 Kí hiệu là T3B1
Mẫu 5% TiO2/Bi2O3. Kí hiệu là T5B1
Mẫu 7% TiO2/Bi2O3. Kí hiệu là T7B1
2.2. Các phƣơng pháp nghiên cứu đặc trƣng xúc tác 2.2.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [14].
Nguyên tắc:
Nhiễu xạ tia X là một phương pháp quan trọng trong việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các xúc tác rắn. Các bước sóng của tia X nằm trong khoảng từ 1 đến 50A0.
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian. Mỗi mặt mạng như một lớp phản xạ các tia X khi chúng được chiếu vào các mặt này.
Khi chiếu tia X vào tinh thể chất rắn, các tia X nhiễu xạ từ 2 mặt cạnh nhau có hiệu quang trình :
BC + BD = 2BC = = 2d.sin
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của phương pháp nhiễu xạ tia X
Khi ra khỏi vật rắn từ các khe là khoảng cách giữa các nút mạng các tia này sẽ giao thoa với nhau, ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ khi thỏa mãn phương trình Vulf- Bragg:
n = 2d.sin Trong đó:
n là số nguyên (thường lấy bằng 1) là bước sóng của tia X
d là khoảng cách giữa hai mặt phản xạ là góc nhiễu xạ
Từ định luật này người ta có thể xác định được các khoảng cách dhkl cũng có nghĩa là xác định được cấu trúc tinh thể của chất rắn.
- Ứng dụng của phương pháp XRD:
+ Nhận biết pha tinh thể của các vật liệu: khoáng, đá, các hợp chất hoá học,… + Xác định cấu trúc tinh thể của các vật liệu đã được nhận biết.
+ Phát hiện sự có mặt của vật liệu vơ định hình trong hỗn hợp tinh thể.
+ Đây là phương pháp nhận biết và phân tích cấu trúc của khống sét và zeolit rất phổ biến và tiện lợi.
Thực nghiệm:
Phổ XRD đựơc ghi trên máy Auker D8, với ống phát tia X bằng đồng với bước sóng CuK = 1,5406 Ao, góc quét 2 tương ứng với mỗi chất, tốc độ quét 0,2 0/s tại Phịng thí nghiệm vật liệu – Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội- ĐHQG Hà Nội.
2.2.2.Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét SEM (Scanning Electron Microscopy).
Nguyên tắc:
Nguyên tác cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng các tia điện tử thứ cấp được phát ra từ vật khi quét 1 chùm tia electron tập trung, có năng lượng từ 0,5 đến 30 kV vào vật để tạo ảnh mẫu nghiên cứu. Các electron thứ cấp đến màn ảnh được điều biến và phóng đại cho hình ảnh vật có thể đạt độ phóng đại yêu cầu từ vài ba nghìn lần tới vài trăm nghìn lần.
Độ sáng, tối trên màn ảnh phụ thuộc vào số điện tử thứ cấp phát ra từ mẫu nghiên cứu, số điện tử thứ cấp này phụ thuộc vào hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu.
Phương pháp SEM cho phép xác định được kích thước trung bình và hình dạng tinh thể của các zeolit và các vật liệu có cấu trúc tinh thể khác.
Thực nghiệm:
Mẫu được chụp ảnh SEM trên máy SEM-JEOL-JSM 5410LV (Nhật Bản) tại Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hoàng Quốc Việt – Hà Nội. Chế độ chụp: 0 Pa, 10kV, giá trị phóng đại tối đa x 200.000.
2.2.3. Phƣơng pháp xác định phổ phản xạ khuếch tán (UV-Vis DRS.)
Nguyên lý của phương pháp này dựa trên cơ sở phổ hấp thụ electron vùng tử ngoại và khả kiến.
Năng lượng của phân tử là năng lượng của tổng các electron (Ecl), năng lượng dao động (Edđ), và năng lượng quay (Eq):
E = Ecl + Edđ+ Eq
Khi đó có thể biểu diễn sự biến thiên năng lượng của phân tử như là tổng biến thiên của mỗi dạng năng lượng:
E = Ecl +Edđ + Eq
Tần số của những lượng tử năng lượng phát ra hay hấp phụ khi có những biến thiên năng lượng đó ln ln tính theo điều kiện tần số Bo:
E = h
Trong đó biến thiên năng lượng của electron ln lớn hơn biến thiên của năng lượng dao động (khoảng 10 đến 100 lần).Biến thiên của năng lượng dao động lớn hơn rất nhiều so với biến thiên của năng lượng quay (khoảng 100 đến 1000 lần).
Muốn kích thích electron năng lượng cung cấp cần phải đủ lớn. Năng lượng đó vào khoảng hàng chục đến hàng trăm kcal/mol. Năng lượng này ứng với bức xạ thuộc
vùng ánh sáng nhìn thấy hoặc tử ngoại. Nếu phân tử hấp thụ các bức xạ có năng lượng lớn như năng lượng tử ngoại hoặc khả kiến thì năng lượng electron của chúng sẽ bị thay đổi.
Nếu chỉ có trạng thái electron thay đổi thì vạch hấp thụ tương ứng sẽ có tần số:
cl=
h
Ecl. Tuy nhiên, đồng thời với sự thay đổi trạng thái electron ln ln có sự thay
đổi trạng thái dao động và trạng thái quay nên ta không thể thu được các vạch có tần số
cl mà thu được tần số = cl + dđ + q. Phổ thu được trong trường hợp này là được
gọi là phổ hấp thụ electron hay cũng được gọi là phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến.
Ngồi ra thơng qua các kết quả phân tích phổ hấp thụ ánh sáng UV-Vis của các mẫu chất rắn cũng có thể xác định được bước sóng mà ở đó có sự chuyển dịch từ vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng UV-Vis. Nguyên tắc của phương pháp này là xác định giao điểm của hai đường tiếp tuyến với hai phần đồ thị biểu diễn độ hấp thụ ánh sáng của vật liệu trong vùng hấp thụ mạnh sang vùng không hấp thụ ánh sáng. Từ kết quả xác định bước sóng chuyển vùng hấp thụ ta có thể tính được năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu theo công thức:
Eg =
9 ,
1239 (trong đó là bước sóng chuyển vùng hấp thụ của vật liệu)
Thực nghiệm:
Phổ phản xạ khuyếch tán UV-Vis DRS của vật liệu được xác định bằng máy JASCO 500 Viện khoa học Vật liệu, Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, số 18 Hồng Quốc Việt – Hà Nội, có gắn bộ đo mẫu rắn ISV-469 và mẫu chuẩn sử dụng là BaSO4.
2.2.4. Phƣơng pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET)
Phương pháp BET thường được ứng dụng để xác định diện tích bề mặt của chất xúc tác rắn và so sánh các mẫu chất xúc tác trước và sau phản ứng. Giá trị diện tích bề
mặt xác định theo phương pháp BET thường chính xác hơn phương pháp xác định bề mặt riêng đơn lớp của Langmuir.
Để xác định bề mặt riêng của các chất rắn, người ta sủ dụng phương trình BET, nghĩa là xác định lượng chất bị hấp phụ ở các giá trị áp suất tương đối P/Po thay đổi. Phương trình BET mang tên Brunauer, Emmett, Teller (1929) dựa trên các giả thiết sau:
Các tâm hấp phụ trên bề mặt chất rắn đồng nhất về mặt năng lượng và sự hấp
phụ xảy ra, cùng tồn tại các lớp hấp phụ có độ dày khác nhau.
Phân tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ tương tác với nhau ở lớp thứ nhất, các
phân tử không bị hấp phụ không tương tác với nhau.
Sự hấp phụ luôn luôn đạt tới trạng thái cân bằng hấp phụ.
Từ các giả thiết trên ta có phương trình BET có dạng như sau:
P : Áp suất tại điểm khảo sát
Po : Áp suất hóa lỏng của chất hấp phụ ở nhiệt độ thực nghiệm
Vm : Thể tích khí hấp phụ trên tồn bộ bề mặt chất rắn một lớp đơn phân tử, ml/g (xác định theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt BET bằng phương pháp đồ thị)
C : Hằng số BET phụ thuộc vào nhiệt vi phân hấp phụ, với nhiệt ngưng là (T = -196oC).
Xây dựng giản đồ P/V(Po – P) phụ thuộc vào P/Po và sẽ nhận được một đường thẳng. Độ nghiêng (tgα) và tung độ của đoạn thẳng OA cho phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp (lớp đơn phân tử) Vm và hằng số C.
Diện tích bề mặt riêng SBET (m2.g-1) được tính theo phương trình sau: SBET = VmNωo
Trong trường hợp chất bị hấp phụ là N2 ở 77oC = -196oC, ωo = 0,162.10-20 m2, N = 6,023 . 1023 thì: SBET = 4,35.Vm
Hình 2.2. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của P/V(P0-P) vào P/Po Thực nghiệm Thực nghiệm
Đường đẳng nhiệt hấp phụ N2 được ghi trên máy ASAP 2010 của hãng Micromerictics (Mỹ) tại phịng thí nghiệm Cơng nghệ lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác, ĐHBK Hà Nội. Trước khi đo, mẫu được làm sạch trong dịng khí Heli ở nhiệt độ 350oC trong 4 giờ ở áp suất 10-6 torr. Quá trình hấp thụ ở nhiệt độ -1960C (77K), áp suất 770mmHg (sử dụng Nitơ lỏng làm chất làm lạnh).
2.3. Lị phản ứng đánh giá hoạt tính xúc tác
2.3.1. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang bằng phản ứng phân hủy phenol trong nƣớc ở bức xạ nhìn thấy. phenol trong nƣớc ở bức xạ nhìn thấy.
2.3.1.1. Mơ hình thí nghiệm
- Mơ hình thí nghiệm có hộp bằng gỗ với kích thước 60cm × 40cm × 30cm (2), để chắn ánh sáng bên ngồi.
- Đèn sợi đốt, cơng suất 100W có phổ ánh sáng trong vùng khả kiến giống ánh sáng mặt trời (1).
Hình 2.3. Mơ hình thí nghiệm xử lý phenol trong nước bằng xúc tác quang 2.3.1.2. Cách tiến hành thí nghiệm 2.3.1.2. Cách tiến hành thí nghiệm
- Phenol (rắn) pha trong nước cất thành dung dịch có nồng độ 9,4 mg/l.
- Lấy 100 ml dd phenol 9,4 mg/l vào cốc thủy tinh 250 ml rồi đặt lên máy khuấy từ, cho tiếp 0,16 g xúc tác vào cốc và khuấy trong 1 tiếng để cho xúc tác bão hòa hấp phụ phenol. Sau một tiếng thì ta bật đèn lên.
Phản ứng xảy ra ở nhiệt độ phịng Tại áp suất khí quyển
- Cách lấy mẫu, thời gian lấy và bảo quản mẫu:
Ta lấy mẫu tại các thời gian 2h, 4h, 6h, 8h và 20h. Mỗi lần ta lấy 8 ml lọc tách xúc tác rồi cho vào lọ bọc kín tránh ánh sáng. Bảo quản mẫu tại nhiệt độ phòng tránh tiếp xúc ánh sáng.Rồi sau đó đem các mẫu đi đo phân tích trên máy quang phổ UV-Vis với bước sóng từ 200-400 nm.
2.3.2. Thí nghiệm đánh giá hoạt tính xúc tác quang bằng phản ứng phân hủy axeton ở pha khí. axeton ở pha khí.
2.3.2.1. Mơ hình thí nghiệm
Hình 2.4. Mơ hình thí nghiệm xử lý axeton pha khí
Bơm kk Bộ điều chỉnh lưu lượng dịng khơng khí Đá muối axton Máy lắc Ống đựng khí axeton và xúc tác Bóng đèn
2.3.1.2. Cách tiến hành thí nghiệm
- Lấy 200ml axeton vào ống đựng bằng thép không gỉ và ngâm trong đá muối. - Làm sạch ống phản ứng bằng dịng khí nitơ. Sau đó lấy 200mg xúc tác vào ống phản ứng.
- lắp đặt hệ thống như mơ hình trên
- Thổi hỗn hợp khơng khí và axeton vào ống phản ứng. Giữ ngun trong 1h để xúc tác hấp phụ axeton.
- Bật máy lắc và chiếu sáng. Trong khoảng thời gian là 0h, 2h, 4h lần lượt lấy sản phẩm để đo GC.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Tính chất đặc trƣng của xúc tác
3.1.1. Kết quả đo phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD).
Dưới đây là các kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác TiO2, T1B1, T3B1, T5B1, T7B1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu xúc tác TiO2
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 1Ti-Bi
00-035-0795 (*) - Bismuth Titanium Oxide - Bi4Ti3O12 - Y: 86.24 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.44890 - b 32.81500 - c 5.41000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-center File: An mau 1Ti-Bi.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 708 d=3. 249 d=2. 956 d=2. 711 d=2. 261 d=1. 916 d=1. 892 d=1. 770 d=1. 611 d=4. 089 d=2. 129 d=1. 482 d=1. 470 d=1. 746 d=2. 042 d=1.711 d=1. 363
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 3Ti-Bi
00-035-0795 (*) - Bismuth Titanium Oxide - Bi4Ti3O12 - Y: 97.57 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 5.44890 - b 32.81500 - c 5.41000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Base-center File: An mau 3Ti-Bi.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin (C ps ) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=4. 072 d=3. 260 d=2. 964 d=2. 709 d=2. 576 d=2. 367 d=2. 259 d=1. 913 d=1. 825 d=1. 609 d=3. 795 d=1. 892 d=1. 489 d=1. 763
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T3B1
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 5Ti-Bi
00-051-1161 (I) - Bismuth Oxide - Bi2O3 - Y: 68.42 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 3.87800 - b 3.87800 - c 6.30300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P-3m1 (164) - 1 - 8 00-041-1449 (*) - Bismite, syn - Bi2O3 - Y: 90.12 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.84990 - b 8.16980 - c 7.51230 - alpha 90.000 - beta 112.988 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 330.5 01-078-2486 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 94.85 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78450 - b 3.78450 - c 9.51430 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: An mau 5Ti-Bi.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 470 d=3. 246 d=1. 497 d=2. 939 d=3. 162 d=2. 701 d=2. 366 d=1. 893 d=1. 691 d=1. 470
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Mau 7Ti-Bi
00-041-1449 (*) - Bismite, syn - Bi2O3 - Y: 40.77 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 5.84990 - b 8.16980 - c 7.51230 - alpha 90.000 - beta 112.988 - gamma 90.000 - Primitive - P21/c (14) - 4 - 330.5 01-089-4921 (C) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.33 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.77700 - b 3.77700 - c 9.50100 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - File: An mau 7Ti-Bi.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° -
Lin (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d=3. 481 d=1. 883 d=2. 356 d=1. 692 d=1. 662 d=1. 480 d=1. 362 d=3. 253 d=1. 590 d=1. 742 d=2. 743
Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu xúc tác T7B1
Từ kết giản đồ nhiễu xạ cho thấy mẫu T7B1 chỉ có các cực đại nhiễu xạ của pha