Chƣơng 2 : PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.2. Thiết kế phân tử R1 bằng cách thay thế phối tử
Như đã nói ở trên đặc trưng của vật liệu từ ở cấp độ phân tử là khả năng có thể thiết kế các phân tử mới bằng cách thay thế một hoặc một vài vị trí các phân tử ở biên bằng các nhóm phối tử như CN, Cl, OH, S2, NH2 trong trường hợp phân tử R1 là các ngun tử hiđrơ ở biên. Do tính đối xứng quay 1200 chúng tơi chọn các vị trí thay thế và nhóm thay thế Hình 3.2. Ta thấy rõ là khi thay các nhóm phối tử khác nhau đã ảnh hưởng đến tính chất ái lực điện tử của các phân tử. Ái lực điện tử là hằng số miêu tả khả năng nhận thêm điện tử của phân tử trong các liên kết liên phân tử hay phản ứng hóa học. Phân tử càng có ái lực âm lớn thì càng có khả năng nhận thêm mật độ điện tử trong các liên kết hóa học hay quyết định kiểu liên kết giữa các phân tử.
Kết quả đã cho thấy ái lực điện tử của R1 bị ảnh hưởng mạnh do sự thay thế ba ngun tử hiđrơ bằng các nhóm thế, các nhóm thế có ái lực điện tử mạnh thì khi bị thay thế cũng làm cho ái lực điện tử của R1 trở lên mạnh hơn và ngược lại.
Hình 3.2: Sơ đồ biển diễn vị trí thay thế phối tử của R1 (a), các giá trị ái lực điện tử
của phân tử tương ứng (b) và cấu trúc hình học phân tử C13H7S2 (c). Các nguyên tử
hiđrơ đã được lược bỏ cho dễ nhìn.
3.3 Cấu trúc hình học và cấu trúc điện tử của dimer [R1]2
Trong thực tế rất nhiều các radical có cấu trúc khơng phẳng và phẳng đã được tạo thành ở dạng tinh thể cô lập và trung hịa về điện tích. Các cấu trúc này hầu hết là chất phản sắt từ do có tương tác AFM lớn, cho dù chúng đã được thiết kế để sắp xếp cách xa nhau hay ít chồng chập lên nhau. Do tính phẳng của R1 nên trong tinh thể phân tử các phân tử R1 có xu hướng tự xếp chồng lên nhau để giảm khoảng trống giữa các phân tử do đó gia tăng năng lượng tương tác hay giúp cho cấu trúc phân tử bền vững nhất. Quỹ đạo SOMO của phân tử R1 dễ ràng lai hóa với các quỹ đạo cùng loại để có lớp vỏ lấp đầy điện tử bằng sáu lai hóa giữa các quỹ đạo p ở sáu vị trí các bon tương ứng, đây được gọi là liên kết đồng hóa trị C-C Hình 3.3 [7]. Để hiểu rõ hơn về các liên kết hóa trị kiểu C-C thông qua không gian, chúng tơi đã tính tốn mật độ biến dạng điện tử của các dimer (MDED). Để minh họa sinh động bức tranh mật độ điện tử bị phân bố lại khi hai hai nhiều phân tử tương tác trực tiếp với nhau thông qua các lực tương tác liên phân tử. Mật độ điện tử biến dạng phân tử MDED của các dimer được xác định bởi công thức,
2 R1 R1 R (3.3.1) ở đây ρR1-R1 và ρR1 tương ứng là mật độ điện tử của dimer, phân tử từ tính cơ lập.
Hình 3.3: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học nhìn từ trên xuống (a), bức tranh sự lai
hóa điện tử SOMO mật độ 0,03 e/Å3
(b), mặt cắt MDED vng góc với mặt phẳng phân
tử (c) và mặt cắt MDED song song với mặt phẳng phân tử của dimer [R1]2 (d).
Từ bức tranh trên ta thấy rõ các điểm màu đỏ của MDED tức là mật độ điện tử tại vị trí đó giàu mật độ điện tử hơn so với đơn phân tử R1, điều này đã chứng minh rõ ràng rằng mật độ điện tử ở giữa khoảng không gian của sáu nguyên tử các bon đã giàu mật độ điện tử lên rõ rệt. Kết quả này cho thấy sự lai hóa giữa các dimer là rất mãnh liệt hệ quả là tương tác AFM thống trị và rất mạnh hay là trạng thái singlet là trạng thái bền vững nhất.
Kết quả tính tốn cho thấy J/kB = 3605 K, giá trị này phản ánh tương tác AFM rất mạnh. Không những thế, chúng ta thấy bức tranh MDED cũng chính là bức tranh miêu tả sự thay đổi mật độ điện tử hay điện tính của tồn phân tử. Khi cấu trúc dimer hình thành làm mật độ điện tử tập trung ở giữa hai radical mà nội tại trong các radical cũng xảy ra sự phân bố lại mật độ điện tử.
3.4 Thiết kế các phân tử phi từ bằng cách thay thế phối tử
Gần đây, có rất nhiều các nanơ graphene phi từ đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Như đã nói ở trên tính chất của các nanơ graphene bị quyết định bởi hình dạng và độ dài của nó. Tính chất của các nanơ graphene có biên zigzag đặc trưng bởi khả năng dễ phân cực spin tại các nguyên tử các bon ở biên. Tính dễ gây ra phân cực spin khi phân tử nhận thêm mật độ điện tử là cần thiết để làm môi trường trung gian truyền năng lượng tương tác trao đổi. Vậy nên, trong nghiên cứu này chúng tơi sử dụng phân tử C34H16 (D) có cấu trúc đặc biệt là hai vòng benzene chiều rộng và năm vòng benzene chiều dài, phân tử này hồn tồn chỉ có biên zigzag đây là họ hàng của phân tử Anthanthrene (C22H12) đã được tổng hợp.
Bằng phản ứng thế trong hóa học, các ngun tử hiđrơ ở biên của phân tử có thể dễ bị thay thế bởi các nhóm thế khác nhau [7]. Sự thay thế này giúp cho phân tử mới có thể bền vững hơn và quyết định đến cấu trúc hình học của các phân tử liên kết với nhau, từ đó quyết định đến tính chất của vật liệu. Kết quả này đã chỉ ra khi thay thế bốn vị trí D bằng nhóm NH2 làm ái lực điện tử giảm còn 1,95 eV so với khi thay thế bằng nhóm CN làm tăng ái lực điện tử lên 3,30 eV. Các vị trí thay thế này được chọn sao cho nó đủ xa để khơng làm ảnh hưởng đến cấu trúc hình học của R1 bám trên phân tử phi từ D. Do đó vai trị của sự ảnh hưởng thay thế phối tử trên D lên tương tác trao đổi sẽ có thể bộc lộ rõ.
Các cấu trúc hình học của bánh kẹp (R1-X)/D/(R1-X) khi quan sát từ hai hướng góc cạnh và hướng từ trên xuống cho thấy gần như các vị trí nguyên tử các bon là như nhau Hình 3.5. Như vậy việc thay thể các phối tử cho R1 đã không làm ảnh hưởng
nhiều đến cấu trúc hình học của bánh kẹp. Các kết quả tính tốn cho thấy có sự liên hệ rõ ràng giữa ái lực điện tử của phân tử R1 và tham số tương tác trao đổi hiệu dụng. Ái lực điện tử của phân tử R1 giảm giúp cho mật độ điện tử dịch chuyển từ hai phân tử R1
Hình 3.4: Sơ đồ biểu diễn cấu trúc hình học của vị trí các ngun tử bị thay thế và ái
lực điện tử tương ứng (các nguyên tử hiđrô đã được bỏ đi cho dễ nhìn).
3.5 Ảnh hƣ ng của sự thay thế phối tử vào R l n tƣơng tác trao đổi
Hình 3.5: Cấu trúc hình học của các bánh kẹp (R1-X)/D/(R1-X) theo hướng nhìn
ngang và vng góc với mặt phẳng phân tử: (a) X = H, (b) CN, (c) NH2 và (d) S2.
Nguyên tử hiđrô màu trắng, nguyên tử các bon màu nâu, nguyên tử nitơ màu xanh và nguyên tử lưu huỳnh màu vàng.
sang phân tử phi từ nhiều hơn và gây ra sự phân cực spin trên phân tử phi từ. Đặc biệt phân tử (R1-CN)/D/(R1-CN) có ái lực điện tử mạnh nhất 3,09 eV lớn hơn nhiều so với phân tử D có ái lực điện tử là 2,06 eV gây ra quá trình chuyển điện tử từ phân tử
phi từ sang các phân tử R1 một lượng 0,186 điện tử hệ quả là tương tác AFM với J =
340 K. Với các phân tử (R1-S2)/D/(R1-S2) và phân tử (R1-NH2)/D/(R1-NH2) có ái lực điện tử nhỏ lần lượt là 1,33 eV và 1,13 eV là nhỏ so với ái lực của phân tử D ái lực là 2,06 eV tương ứng với J = 603 K và J = 654 K Bảng 3.1. Kết quả này cho thấy rõ ràng tham số tương tác trao đổi hiệu dụng đã bị điều khiển bới tham số ái lực điện tử của phân tử từ tính R1.
Bảng 3.1: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa hai phân tử từ tính (d), tổng điện tích của phân tử phi từ (n), tổng spin phân cực trên phân tử phi từ (m) và năng lượng liên
kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef ).
Bánh kẹp (R1-X)/D/(R1-X) J/kB (K) d (Å) n (e) mB Ef (eV) X = CN 340 6,302 0,423 0,000 0,09 X = Cl 129 6,382 0,007 0,390 2,05 X = OH 248 6,454 0,244 0,397 2,00 X = H 277 6,375 0,194 0,389 1,70 X = S2 603 6,359 0,277 0,420 2,00 X = NH2 654 6,389 0,411 0,490 2,24
3.6. Ảnh hƣ ng của sự thay thế phối tử vào phân tử phi từ l n tƣơng tác trao đổi
Tương tự như ở trên, việc thay thế phối tử vào bốn vị trí của ngun tử hiđrơ ở biên đã làm thay đổi mạnh ái lực điện tử của phân tử phi từ. Các phân tử phi từ này
được đưa vào mơ hình bánh kẹp với phân tử R1 được giữa nguyên để khảo sát sự ảnh hưởng của ái lực điện tử của phân tử phi từ lên tham số tương tác trao đổi.
Hình 3.6: Cấu trúc hình học của bánh kẹp R1/(D-Y)/R1 theo hướng nhìn ngang và
vng góc với mặt phẳng phân tử: (a) Y = CH3, (b) OH, (c) Cl, và (d) CN. Nguyên tử
hiđrô màu trắng, nguyên tử các bon màu nâu, nguyên tử nitơ màu xanh, nguyên tử oxi màu đỏ và nguyên tử clo màu xanh nước biển.
Các cấu trúc hình học của bánh kẹp khi quan sát từ hai hướng góc cạnh và hướng từ trên xuống cho thấy gần như các vị trí nguyên tử các bon khơng có sự thay đổi Hình 3.6. Như vậy, việc thay thế các phối tử cho phân tử D đã không làm ảnh
hưởng nhiều đến cấu trúc hình học của bánh kẹp.
Các kết quả tính tốn cho thấy có sự tương quan rõ ràng giữa ái lực điện tử của phân tử D và tham số tương tác trao đổi hiệu dụng. Các phân tử phi từ D có ái lực điện tử lớn giúp tăng cường quá trình dịch chuyển mật độ điện tử từ hai Radical xuống phân tử phi từ kết quả là làm gia tăng cường độ tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp. Tuy nhiên, kết quả của chúng tôi đã cho thấy việc thay thế phối tử trong phân tử phi từ bằng việc sử dụng các nhóm thế có ảnh hưởng yếu hơn nhiều so với thay thế phối tử trong phân tử Radical lên tham số tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp R1/D/R1.
Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa hai phân tử từ tính (d), tổng điện tích của phân tử phi từ (n), tổng spin phân cực trên phân tử phi từ (m) và năng lượng liên
kết giữa các phân tử của bánh kẹp (Ef ).
Bánh kẹp
R1/(D-Y)/R1 J/kB (K) d (Å) n (e) m Ef (eV)
Y = NH2 225 6,389 0,146 0,373 2,24 Y = CH3 245 6,382 0,168 0,383 1,67 Y = OH 254 6,378 0,189 0,394 1,69 Y = H 277 6,375 0,194 0,389 1,70 Y = Cl 292 6,362 0,268 0,442 1,78 Y = CN 299 6,343 0,371 0,506 1,88
3.7 Sự biến d ng mật độ điện tử phân tử và sự phân cực spin của R1/D/R1
Do cấu trúc hình học đặc biệt của Graphene các liên kết cộng hóa trị giữa các nguyên tử H-C và C-C ln có mối liên hệ mật thiết về mật độ điện tử. Trong cấu trúc bánh kẹp có sự truyền mật độ điện tử giữa các phân tử nên hệ quả là mật độ điện tử của mỗi phân tử có sự phân bố lại. Để làm sáng tỏ bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp, chúng tơi đã tính tốn mật độ biến dạng điện tử của các bánh kẹp (MDED). Bức tranh miêu tả sự biến dạng mật độ điện tử phân tử của bánh kẹp R1/D/R1 Hình 3.7. Bức tranh MDED cho thấy cấu trúc bánh kẹp đã có sự biến đổi mật độ điện tử lớn
trên cả ba phân tử trong bánh kẹp. Màu xanh trong bức tranh MDED tương ứng với sự giàu mật dộ điện tử và màu vàng tương ứng với sự nghèo mật độ điện tử. Từ đó ta cũng thấy rõ sự truyền mật độ điện tử từ hai radical R1 xuống phân tử phi từ và mật độ tại
phân tử phi từ cũng phân bố lại khiến mật độ điện tử ở biên giàu hơn. Bức tranh biểu diễn mặt cắt của MDED cho thấy rõ khoảng không gian giữa các bánh kẹp trở nên
nghèo mật độ điện tử, mật độ điện tử gần như phân bố bên trong phân tử và bề mặt phân tử.
Hình 3.7: MDED của các bánh kẹp R1/D/R1 mật độ tại bề mặt là 0,005 e/Å3 (a) màu
vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0 và mặt cắt của MDED (b).
Hình 3.8: Mật độ spin trong trạng thái triplet (a) và singlet (b) của bánh kẹp R1/D/R1
mật độ tại bề mặt là 0,03 e/Å3
.
Sự phân bố mật độ spin trong bánh kẹp chỉ ra sự khác nhau rõ ràng tương ứng với hai trạng thái triplet và singlet Hình 3.8. Ta thấy trong trạng thái triplet trên phân tử phi từ xuất hiện các mô men từ phân cực ở biên do nhận thêm mật độ điện tử spin lên song song của hai mô men từ R1. Trái với trạng thái singlet khơng có sự phân cự spin trên
phân tử phi từ do tính phản song song của hai mơ men từ của R1. Kết quả này rất thú vị nó cho thấy sự phân cực spin đã bị bật (trạng thái triplet) và bị tắt (trạng thái singlet) mở ra khả năng ứng dụng to lớn cho các linh kiện spin của điện tử ở cấp độ phân tử mà cơ chế của nó đã được chỉ ra.
3.8 Mật độ tr ng thái của cấu trúc bánh kẹp
Hình 3.9: Bức tranh miêu tả mật độ trạng thái của bánh kẹp R1/D/R1 trong hai trạng
thái.
Để làm rõ các tính chất của cấu trúc bánh kẹp, mật độ trạng thái của bánh kẹp đã được tính tốn. Bức tranh mật độ trạng thái cho thấy ở tại mức fermi trong trạng thái triplet xảy ra hiện tượng phân cực spin hướng lên hoàn toàn và khe năng lượng của mật
độ trạng thái spin hướng xuống xấp xỉ 0,8 eV [28]. Kết quả thú vị này sẽ cho phép
trong trạng thái triplet nó chỉ ưu tiên các điện tử có spin hướng lên truyền qua và các điện tử spin hướng xuống khó đi qua. Mật độ trạng thái đã chỉ ra cấu trúc bánh kẹp này có tính chất của vật liệu nửa kim loại. Hiện nay, vật liệu thần kỳ này luôn nhận dược sự quan tâm của các nhà khoa học do nó có khả năng ứng dụng thần kỳ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học spin. Đặc biệt hơn nữa khi chuyển sang trạng thái singlet do tính phản đối xứng của các mơ men từ nó sẽ trở thành vật liệu bình thường.
3.9 Ảnh hƣ ng của sự xoay và trƣ t tƣơng đối giữa phân tử từ tính và phi từ lên từ tính của bánh kẹp R /D/R
Năng lượng tương tác trao đổi trong bánh kẹp được truyền dẫn thơng qua q trình chuyển mật độ điện tử và sự phân cực spin lên phân tử phi từ. Do đó tham số tương tác trao đổi sẽ phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học hay các vị trí tương đối của các nguyên tử. Để làm rõ vấn đề này, chúng tôi đã giữ ngun vị trí trong khơng gian của phân tử phi tử và xoay hai phân tử từ tính quanh trục đối xứng của chúng. Do tính đối xứng bậc 3 của phân tử từ tính C13H9 nên khi bị xoay một góc 120o cấu trúc hình học mới lại trở về cấu trúc ban đầu.
Hình 3.10: Biểu diễn thế năng phụ thuộc vào góc xoay (a) và tham số tương tác trao
Sự phụ thuộc của tổng năng lượng của bánh kẹp theo góc xoay của cặp phân tử từ tính được biểu diễn trên Hình 3.10(b), trong đó mốc tính năng lượng là tổng năng lượng của bánh kẹp ứng với góc quay bằng 0. Kết quả cho thấy tổng năng lượng của bánh kẹp nhỏ nhất khi góc quay bằng 0 hoặc quay đi 120o. Điều này khẳng định rằng cấu trúc mà chúng tôi thiết kế được đúng là cấu trúc bền vững nhất của bánh kẹp, hàng