Chƣơng 2 : PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
3.8 Mật độ tr ng thái của cấu trúc bánh kẹp
Hình 3.9: Bức tranh miêu tả mật độ trạng thái của bánh kẹp R1/D/R1 trong hai trạng
thái.
Để làm rõ các tính chất của cấu trúc bánh kẹp, mật độ trạng thái của bánh kẹp đã được tính tốn. Bức tranh mật độ trạng thái cho thấy ở tại mức fermi trong trạng thái triplet xảy ra hiện tượng phân cực spin hướng lên hoàn toàn và khe năng lượng của mật
độ trạng thái spin hướng xuống xấp xỉ 0,8 eV [28]. Kết quả thú vị này sẽ cho phép
trong trạng thái triplet nó chỉ ưu tiên các điện tử có spin hướng lên truyền qua và các điện tử spin hướng xuống khó đi qua. Mật độ trạng thái đã chỉ ra cấu trúc bánh kẹp này có tính chất của vật liệu nửa kim loại. Hiện nay, vật liệu thần kỳ này luôn nhận dược sự quan tâm của các nhà khoa học do nó có khả năng ứng dụng thần kỳ cho các ứng dụng trong lĩnh vực điện tử học spin. Đặc biệt hơn nữa khi chuyển sang trạng thái singlet do tính phản đối xứng của các mơ men từ nó sẽ trở thành vật liệu bình thường.
3.9 Ảnh hƣ ng của sự xoay và trƣ t tƣơng đối giữa phân tử từ tính và phi từ lên từ tính của bánh kẹp R /D/R
Năng lượng tương tác trao đổi trong bánh kẹp được truyền dẫn thơng qua q trình chuyển mật độ điện tử và sự phân cực spin lên phân tử phi từ. Do đó tham số tương tác trao đổi sẽ phụ thuộc mạnh vào cấu trúc hình học hay các vị trí tương đối của các nguyên tử. Để làm rõ vấn đề này, chúng tôi đã giữ ngun vị trí trong khơng gian của phân tử phi tử và xoay hai phân tử từ tính quanh trục đối xứng của chúng. Do tính đối xứng bậc 3 của phân tử từ tính C13H9 nên khi bị xoay một góc 120o cấu trúc hình học mới lại trở về cấu trúc ban đầu.
Hình 3.10: Biểu diễn thế năng phụ thuộc vào góc xoay (a) và tham số tương tác trao
Sự phụ thuộc của tổng năng lượng của bánh kẹp theo góc xoay của cặp phân tử từ tính được biểu diễn trên Hình 3.10(b), trong đó mốc tính năng lượng là tổng năng lượng của bánh kẹp ứng với góc quay bằng 0. Kết quả cho thấy tổng năng lượng của bánh kẹp nhỏ nhất khi góc quay bằng 0 hoặc quay đi 120o. Điều này khẳng định rằng cấu trúc mà chúng tôi thiết kế được đúng là cấu trúc bền vững nhất của bánh kẹp, hàng rào thế năng xoay của các phân tử từ tính cỡ ~ 0,65 eV như trên Hình 3.10(a).
Sự phụ thuộc vào góc xoay của tham số tương tác trao đổi hiệu dụng được biểu diễn trên Hình 3.10(b). Hình 3.10(b) cho thấy khi xoay các phân tử từ tính thì giá trị J của các cấu trúc bánh kẹp vẫn dương, điều này có nghĩa là cấu trúc sắt từ vẫn được duy trì khi có sự xoay tương đối giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ của cấu trúc bánh kẹp. Hình 3.10(b) cho thấy tại một số điểm J giảm dần tới 0 rồi tăng mạnh lên > 1200 K. Kết quả này đã khẳng định tham số J là ln dương và cường độ thì phụ thuộc vào góc quay tương đối giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Kết quả này gợi ra khả năng thiết kế các cấu trúc radical mới có cấu trúc gồm các vòng thơm khác nhau hứa hẹn nhiều kết quả tốt.
Hình 3.11: Sơ đồ biểu diễn thế năng phụ thuộc vào độ dài trượt (a) và tham số tương
Để khẳng định thêm nữa về việc cấu trúc bánh kẹp mà chúng tôi thiết kế được là cấu trúc bền vững, chúng tôi đã nghiên cứu sự biến đổi của tổng năng lượng điện tử của bánh kẹp theo sự trượt tương đối giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ, như được biểu diễn trên Hình 3.11(a). Trong nghiên cứu này chúng tôi khảo sát sự trượt trong
khoảng từ 0 đến 3,4 Å với bước trượt là 0,2 Å. Hình 3.11(a) cho thấy cấu trúc bánh
kẹp mà chúng tôi thiết kế được đúng là cấu trúc bền vững, sự trượt tương đối giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ dẫn đến những trạng thái kém bền hơn. Kết quả cho thấy thế năng trượt của R1 khác với thế năng xoay. Bên cạnh cực tiểu năng lượng ứng với cấu trúc mà chúng tơi thiết kế được thì thế năng trượt của R1 còn tồn tại một cực tiểu năng lượng địa phương. Kết quả này khẳng định rằng cấu trúc mà chúng tôi thiết kế được là cấu trúc bền vững nhất và sự trượt tương đối giữa R1 và D có thể khiến cho bánh kẹp bị bẫy trong trạng thái cực tiểu năng lượng địa phương. Trạng thái cực tiểu năng lượng địa phương này ứng với việc trượt tương đối giữa R1 và D là cỡ 2,4 Å.
Sự phụ thuộc của J theo sự trượt tương đối giữa R1 và D cũng đã được nghiên cứu như được biểu diễn trên Hình 3.11(b). Kết quả cho thấy J bị dao động mạnh theo sự trượt tương đối giữa R1 và D. Sự dao động này gợi cho chúng ta bức tranh của tương tác RKKY [5] thông qua các điện tử dẫn và các nguyên tử phân cự spin mạnh
trên phân tử phi từ. Kết quả này cho thấy vai trò quan trọng của phân tử phi từ đối với tương tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp. Tại nhiều vị trí khi cặp phân tử R1 đã trượt lệch ra xa nhau nhưng giá trị J vẫn rất lớn, kết quả này khẳng định thêm về vai trò quan trọng của hệ điện tử linh động trong các trạng thái của phân tử phi từ D (phân tử
dạng nano graphene). Hệ điện tử linh động trong các trạng thái của phân tử phi từ
dạng nano graphene đóng vài trị quyết định đối với sự truyền dẫn tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp.
KẾT LUẬN
Chúng tôi đã sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ DFT để nghiên cứu sự hình thành mơ men từ, cơ chế tương tác trao đổi và ảnh hưởng của phối tử đối với tương tác trao đổi của một số vật liệu từ dựa trên các phân tử dạng nano graphene.
Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy phân tử C13H9 (R1) có mơ men từ bằng 1B. Tuy nhiên, khi hai phân tử R1 kết hợp trực tiếp với nhau thì mơ men từ tổng cộng bị triệt tiêu do liên kết phản sắt từ mạnh giữa chúng. Để tránh tương tác phản sắt từ do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái của cặp phân tử [R1]2, phân tử phi từ C34H16 (ký hiệu D) đã được xen vào giữa cặp phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp R1/D/R1. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy bánh kẹp R1/D/R1 có cấu trúc sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 277 K.
Để làm sáng tỏ thêm cơ chế của tương tác trao đổi và vai trò của phối tử hai hệ bánh kẹp R1-X/D/R1-X và R1/D-Y/R1 với các cấu hình phối tử X và Y khác nhau đã được thiết kế (X, Y = H, CN, Cl, OH, S2, NH2 và CH3). Kết quả nghiên cứu cho thấy:
- Tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp được quyết định bởi sự chuyển điện tử giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ. Càng có nhiều điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ thì tương tác sắt từ càng mạnh.
- Khi thay thế phối tử có ái lực điện tử lớn vào phân tử phi từ làm tăng cường độ tương tác sắt từ. Ngược lại, khi thay phối tử có ái lực điện tử lớn vào phân tử từ tính thì làm giảm cường độ tương tác sắt từ.
Sử dụng phương pháp xoay và trượt các radical kết quả cho thấy cấu trúc hình học đã được tối ưu đúng là cấu trúc bền vững nhất. Các tính tốn chỉ ra rằng tham số tương tác trao đổi bị phụ thuộc vào vị trí tương đối giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ của bánh kẹp. Tương tác này thuộc tương tác gián tiếp phù hợp tốt với mơ hình tương tác dao động kiểu RKKY.
Kết quả của luận văn đã góp phần làm sáng tỏ cơ chế tương tác trao đổi trong vật liệu dạng bánh kẹp dựa trên các nanô graphene. Đồng thời cho thấy tiềm năng của vật liệu từ dựa trên các bon tạo động lực cho các nghiên cứu sâu hơn và chế tạo vật liệu phục vụ các ứng dụng trong tương lai.
DANH MỤC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CƠNG Ố LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
Bài báo
1. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Le Huu Phuoc, Nguyen Huy Sinh,
Tailoring Exchange Coupling in Carbon-based Magnetic Materials, IEEE
Transactions on Magnetics, 50, No. 6, (2014) 2700304.
2. Nguyễn Dương Quỳnh Trang, Nguyễn Văn Thành, Tạ Thị Oanh, Lê Hữu Phước, Nguyễn Anh Tuấn, Từ tính của một số vật liệu dựa trên các bon, Tạp chí Khoa học và Cơng nghệ 52 (3B) (2014) 97-103.
3. Nguyen Van Thanh, Nguyen Anh Tuan, Towards Design of High Spin Metal-free Materials, Communications in Physics, Vol. 23, No. 4 (2013) 321-329.
áo cáo hội ngh
4. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Nguyen Duong Quynh Trang, Nguyen Thi Phuong Thao, Le Thi Phuong Thao, Tran Thi Trang, Pham Thi Tuan Anh, Do Viet Thang, Dam Hieu Chi, Study on Exchange Coupling in Serveral Carbon-based Magnetic Materials, The 7th International Workshop on ADVANCED MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November, 2014.
5. Nguyen Van Thanh, Nguyen Anh Tuan, Do Viet Thang, Phạm Thi Tuan Anh, Dam Hieu Chi, Design of Carbon-based Materials with Strong Ferromagnetic Coupling, International Symposium on Nano - Materials, Technology and Applications (NANOMATA), 15-17 October 2014, Hanoi, Vietnam.
6. Nguyen Van Thanh, Nguyen, Huy Sinh, Nguyen Anh Tuan, Towards designing
high-spin carbon-based magnetic materials, The 38th National Conference on
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng anh
1. Black-Schaffer A. M. (2010), RKKY coupling in graphene, PHYSICAL REVIEW
B, vol. 81, pp. 205416.
2. Born M., Blinder S. M. (1927), Annalen der physic , Physik, 84, pp. 457-484. 3. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In Density-
Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
4. Castro Neto A. H., Guinea F., Peres N. M. R. and Novoselov K. S., and Geim A. K. (2009), The electronic properties of grapheme , Rev. Mod. Phys. 81, pp. 109. 5. Delley B. (1990), J. Chem. Phys., 92, 508.
6. Dirac P. A. M. (1930), Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom , Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
7. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C.,Kopelevich Y., Spemann D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M., (2002), Ferromagnetism in oriented graphite samples , Phys. Rev. B, 66, pp. 024429.
8. Fermi E. (1927), Un metodo statistice per la determinazione di alcune proprieta dell'atomo , Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
9. Fermi E. (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements , Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
10. Fermi E. (1928b), Sulla deduzione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applicazione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend. Accad. Lincei, 7, pp. 342-346.
11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
13. Fu H. H., Yao K. L. and Liu Z. L. (2008), Magnetic properties of very-high-spin organic pi-conjugated polymers based on Green's function theory , J Chem Phys.,
13, pp. 134706.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre Anwendungen. Wein, Springer-Verlag.
15. Grimme S. (2004), Accurate Description of van der Waals Complexes by Density Functional Theory Including Empirical Corrections, J. Comput. Chem., vol 25,
pp. 1463–1473.
16. Gross E. K. U., and Dreizler R. M. (1979), Thomas-Fermi approach to diatomic systems. I. Solution of the Thomas-Fermi and Thomas-Fermi-Dirac-Weizsäcker equations , Phys. Rev. A, 20, pp. 1798-1807.
17. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328. 18. Hartree D. R. (1928), Proc. Camb. Phil. Soc, 24, pp. 328.
19. Hiroyuki T., Daisuke S., Tomoaki I., Kazunobu S., and Takeji T, (2006), Thymine-substituted nitronyl nitroxide biradical as a triplet (S = 1) component for bio-inspired molecule-based magnets , Polyhedron, 26, pp. 2230–2234.
20. Hohenberg P., Kohn W. (1964), Inhomogeneous Electron Gas , Phys. Rev, 136,
pp. B864-B871.
21. Ivanova A., Baumgarten M., Baumgarten S. x and Tyutyulkov N., Design of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ion-radical hydrocarbons, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 5, pp. 4932–4937, Sep. 2003.
22. Kohn W., Sham L. J. (1965), Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects , Phys. Rev, 140, pp. A1133-1138.
23. Levy M., Perdew J. P., and Sahni V. (1984), Exact differential equation for the density and ionization energy of a many-particle system , Phys. Rev. A, 30, pp.
24. Lieb E. H. (1981), Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules ,
Rev. Mod. Phys, 53, pp. 603-641.
25. Makarova T., Palacio F. (2006), Carbon-Based Magnetism, Elsevier, Amsterdam. 26. Mulliken R. S. (1955), J. Chem. Phys., 23, 1833. Mulliken R. S. (1955), J. Chem.
Phys., 23, 1841.
27. Parr R. G., Yang W. (1989), Density-Functional Theory of Atoms and Molecules, Oxford University Press, Oxford.
28. Perdew J. P., Burke K. and Ernzerhof M. (1996), Phys. Rev. Lett., 77, 3865. 29. Roos B. O., and Taylor P. R. (1980), A complete active space SCF method
(CASSCF) using a density matrix formulated super-CI approach , Chem. Phys,
48(2), pp. 157-173.
30. Roothaan C. C. J. (1951), New Developments in Molecular Orbital Theory , Rev.
Mod. Phys, 23(2), pp. 69-89.
31. Son Y. W., Cohen M. L and Steven G.L 2006, Half-metallic graphene nanoribbons , nature, 444, 16.
32. Springborg M. (1997), Density-Functional Methods in Chemistry and Materials Science, JOHN WILEY & SONS.
33. Stephen M. W., Richard T. O., Alexey E. K., and Stephen H. (2012), Spin-orbit effects in heavy-atom organic radical ferromagnets , Phys. Rev. B, 85, pp. 094430. 34. Sudipta D. and and Swapan K. P. (2010), Novel properties of graphene
nanoribbons: a review , Journal of Materials Chemistry, 20, pp.8207–8223. 35. Szabo A., and Ostlund N. S. (1996), Modern Quantum Chemistry, Dover.
36. Talapatra S., Ganesan P. G., Kim T., Vajtai R., Huang M., Shima M., Ramanath G., Srivastava D., Deevi S. C., and Ajayan P. M. (2005), Irradiation-Induced Magnetism in Carbon Nanostructures , Phys. Rev. Lett. 95, pp. 097201.
37. Thomas L. H. (1975), The calculation of atomic fields , Proc. Camb. Phil. Soc,
38. Tian Y. H. and Kertesz M. (2010), Is There a Lower Limit to the CC Bonding Distances in Neutral Radical π-Dimers? The Case of Phenalenyl Derivatives , J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, pp 10648–10649.
39. Tuan N. A., Thanh N. V., Phuoc L. H. and Sinh N. H. (2014), Tailoring Exchange Coupling in Carbon-based Magnetic Materials , IEEE TRANSACTIONS ON MAGNETICS, 50.
40. Wataru F., Kunio A., Hiroyuki M., and Hiroshi O. (2002), Room-temperature magnetic bistability in organic radical crystals: Paramagnetic-diamagnetic phase transition in 1,3,5-trithia-2,4,6-triazapentalenyl . Phys. Rev. B, 65, pp. 064434. 41. Weizsacker C. F. (1935), Zur theorie dier kernmassen , Z. Phys, 96, pp. 431-458. 42. Yang W., Parr R. G., Lee C. (1986), Various functionals for the kinetic energy
density of an atom or molecule , Phys. Rev. A, 34(6), pp. 4586-4590.
43. Yonei K. (1971), An extended Thosmas-Fermi-Dirac theory for diatomic molecule , J. Phys. Soc. Jpn, 31, pp. 882-894.
44. Yoshiaki U., Katsuaki S. , Rui T., Naohiko I., Satoshi S., Yohei N. and Jun Y. (2010), Anisotropic and Inhomogeneous Magnetic Interactions Observed in All- Organic Nitroxide Radical Liquid Crystals , J. Am. Chem. Soc.,28, pp. pp. 9746–
9752.
45. Yozo M., Nobuaki M., and Rika T. (2002), N-tert-Butoxy-1-aminopyrenyl Radicals. Isolation, Electronic Structure, and Magnetic Characterization , J. Org. Chem., 25, pp. 8764–877.
46. Zaidi N. A., Giblin S.R., Terry I. and Monkman A.P. (2004). "Room temperature magnetic order in an organic magnet derived from polyaniline". Polymer 45 (16):