m u trắn .
Hình 3.2: Phân bố mơmen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4.(mật độ tại bề mặt
Cấu trúc hình học của phân tử C31H15 (R4) được biểu diễn trong Hình 3.1. Kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy R4 có cấu trúc phẳng, phân tử bao gồm 31 nguyên tử C tạo thành 9 vòng thơm với 15 nguyên tử H nằm ở biên. Các liên kết C- C và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å.
Phân tử R4 có một điện tử khơng bị ghép cặp nằm ở quỹ đạo HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital), vì vậy phân tử có momen từ bằng 1 B. Sự phân bố mômen từ và quỹ đạo HOMO của phân tử R4 được trình bày trên Hình 3.2. Hình 3.2 cho thấy mômen từ được phân bố tập trung nhiều nhất trên hàng 5 vòng thơm của phân tử (phân tử có hàng 4 vịng thơm xếp sát với hàng 5 vòng thơm). Đặc điểm này là khác với sự phân bố mômen từ trong các phức chất và hợp kim của kim loại chuyển tiếp, ở đó mơmen từ chủ yếu tập trung ở các nguyên tử kim loại chuyển tiếp. Hình 3.2 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử R4 là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon.
Vấn đề đặt ra là làm thế nào để kết hợp các đơn phân tử R4 có từ tính thành các vật liệu sắt từ. Để thực hiện điều này chúng tơi đã thiết kế mơ hình cặp phân tử (dimer) và mơ hình bánh kẹp (sandwich). Tiếp theo đây là kết quả nghiên cứu tính chất từ của mơ hình dimer.
3.2.Cấu trúc hình học, cấu t úc điện tử và tính chất từ của của vật liệu dimer [R4]2
Kết quả tính tốn của chúng tơi chỉ ra rằng các đơn phân tử R4 có thể kết hợp với nhau để tạo thành các cấu trúc dimer, như được mơ tả trong Hình 3.3. Cấu trúc phẳng của các đơn phân tử vẫn được bảo toàn trong cấu trúc dimer. Tuy nhiên, trong cấu trúc dimer, tương tác giữa các phân tử là phản sắt từ mạnh. Nguyên nhân của tương tác phản sắt từ là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các phân tử, như được chỉ ra trên Hình 3.4. Các kết quả này là phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết trước đây [54, 55].
Hình 3.4: Quỹ đạo cao nhất b chi m của dimer [R4]2
Cấu trúc phẳng của các phân tử R4 được bảo toàn khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng dimer như được biểu diễn trên Hình 3.3. Khoảng cách giữa các phân tử R4 trong dimer [R4]2 thu được từ tính tốn của chúng tôi là 3,269 Å.
Giá trị này cũng khá gần với khoảng cách giữa các mặt các bon trong cấu trúc graphite d = 3,335 Å. Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của dimer đã được tính tốn. Kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của dimer [R4]2 là -9224 K. Kết quả này cho thấy tương tác phản sắt từ giữa các phân tử R4 trong cấu trúc dimer là rất mạnh. Do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử nên mômen từ tổng cộng của các dimers bằng 0. Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử từ tính, mơ hình xếp chồng giữa các phân tử có từ tính R4 và các phân tử phi từ D2mF2 đã được thiết kế. Trước khi trình bày kết quả nghiên cứu về
các cấu trúc bánh kẹp, chúng tơi sẽ trình bày một số tính chất đặc trưng của các phân tử phi từ D2mF2.
3.3. Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của hệ phân tử D2mF2 (m = 4-10)
Hình 3.6: Quỹ đạo cao nhất b chi m của phân tử phi từ D2mF2 (với m =4 - 10)
Phân tử phi từ D2m có cấu trúc phẳng, gồm 2(3m+2) nguyên tử Cacbon tạo thành 2m vịng thơm với một chiều có 2 ơ, một chiều m ô với 2(m+3) nguyên tử
Hydro phân bố tại biên xung quanh. Các liên kết C-C và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å.
Ký hiệu D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2, D2_10F2 là các phân tử phi từ ta thu được khi thay hai nguyên tử Hydro ở vị trí (1) và (1’) của phân tử D24, D25, D26, D27, D28, D29, D2_10 bằng hai nguyên tử Flour như trong Hình 3.5.
Quỹ đạo HOMO của các phân tử D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2, D2_10F2 được trình bày trên Hình 3.6. Hình 3.6 cho thấy quỹ đạo HOMO chủ yếu được phân bố tập trung trên hai cạnh biên dài của phân tử phi từ. Đây là đặc trưng của phân tử phi từ Dnm. Hình 3.6 cũng cho thấy rằng quỹ đạo HOMO của phân tử phi từ D2mF2 là sự tổ hợp của các quỹ đạo p của các nguyên tử các bon.
Một trong những thông số quan trọng của phân tử phi từ có ảnh hưởng mạnh đến tương tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp là ái lực điện tử cũng đã được chúng tơi tính tốn theo cơng thức:
Ea = E - E (3.1) Trong đó, E và E tương ứng là năng lượng của phân tử trong trạng thái nhận thêm một điện tử và trạng thái trung hòa về điện. Giá trị Ea của các phân tử D2mF2 (với m =4 - 10) được liệt kê trong Bảng 3.1.
Bảng 3.1. N n l ng ái lực điện tử Ea của các phân tử phi từ D2mF2
Phân tử D24F2 D25F2 D26F2 D27F2 D28F2 D29F2 D2_10F2
Ea (eV) -1,962 -2,281 -2,517 -2,693 -2,827 -2,932 -3,015
Qua Bảng 3.1 và Hình 3.7 ta thấy rằng khi phân tử D2mF2 có kích thước tăng dần (m tăng) thì năng lượng ái lực điện tử của nó cũng có độ lớn tăng dần, điều đó có nghĩa rằng khi phân tử D2mF2 có kích thước tăng dần thì khả năng hút electron của nó cũng tăng lên.
Hình 3.7: Đồ th độ lớn n n l ng ái lực điện tử của các phân tử D2mF2
3.4. Cấu trúc hình học và cấu t úc điện tử của vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4
Hình 3.8: Giản đồ cấu trúc của mơ hình bánh kẹp
Giản đồ cấu trúc của mơ hình bánh kẹp R4/D2mF2/R4 được thể hiện trên Hình 3.8. Theo mơ hình đó, bảy cấu trúc bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) đã được thiết kế. Cấu trúc hình học của bảy bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10) được biểu diễn trên Hình 3.9.
Từ Hình 3.9 ta nhận thấy, khi các đơn phân tử kết hợp với nhau tạo ra mơ hình bánh kẹp thì cấu trúc phẳng của các đơn phân tử được bảo toàn. Độ dài của liên kết C-C và C-H có độ dài trung bình tương ứng khoảng 1,4 Å và 1,1 Å.
Tiếp theo ta nghiên cứu quỹ đạo cao nhất bị chiếm HOMO và quỹ đạo ngay dưới mức HOMO là HOMO-1 của các bánh kẹp. Năng lượng của các bánh kẹp ứng với hai quỹ đạo này được liệt kê trong Bảng 3.2.
Bảng 3.2. N n l ng ứng với quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của các bánh kẹp
R4/D2mF2/R4 với m = 4-10.
m 4 5 6 7 8 9 10
EHOMO (eV) -4,037 -4,012 -4,060 -4,038 -4,063 -4,057 -4,105
EHOMO-1 (eV) -4,087 -4,067 -4,076 -4,076 -4,072 -4,089 -4,141
Qua Bảng 3.2 ta thấy rằng khi phân tử D2mF2 của bánh kẹp có kích thước tăng dần (m tăng) thì năng lượng ứng với quỹ đạo HOMO và HOMO-1 của bánh kẹp vẫn mang dấu âm nhưng nhìn chung có độ lớn tăng dần.
Quan sát Hình 3.10 và Hình 3.11 về quỹ đạo cao nhất bị chiếm HOMO và quỹ đạo ngay dưới mức HOMO là HOMO-1 của các bánh kẹp, ta thấy sự khác biệt. Với quỹ đạo HOMO thì các bánh kẹp có electron phân bố trên radical là chủ yếu. Nhưng tới quỹ đạo HOMO-1 các bánh kẹp có cấu trúc nhỏ hơn là R4/D24F2/R4, R4/D25 F2/R4, R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4 mới có electron phân bố chủ yếu trên các radical, còn các bánh kẹp có kích thước lớn hơn là R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4, R4/D2_10F2/R4 lại có electron phân bố chủ yếu trên phân tử phi từ.
ả 3. L n điện tích chuyển từ c c phân tử từ tính an phân tử phi từ (∆n)
trong các nh ẹp R4/D2m F2/R4 (m = 4-10)
m 4 5 6 7 8 9 10
∆ ( ) -0,096 -0,144 -0,172 -0,214 -0,212 -0,209 -0,195
Qua ảng 3.3 ta thấy rằng với các bánh kẹp sử dụng cùng radical thì khi kích thước phân tử phi từ tăng thì lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các bánh kẹp có xu hướng âm càng mạnh, tức là lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ càng nhiều lên.
3.5. Tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4
Để tìm hiểu tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp, trước hết chúng tơi tính tốn sự phân bố momen từ trong các vật liệu này thể hiện qua Hình 3.12. Trạng thái spin up và down được biểu diễn tương ứng bằng các màu xanh và vàng với mật độ điện tích tại bề mặt là 0.03 e/Å3.
Như được mong đợi, tất cả bảy cấu trúc bánh kẹp đều có cấu trúc sắt từ. Tương tác giữa các phân tử từ tính trong mỗi bánh kẹp là tương tác sắt từ, kết quả là mỗi bánh kẹp có mơmen từ m = 2 μB. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp này được biểu diễn trên Hình 3.12. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp R4/D24F2/R4, R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4 chủ yếu trên các phân tử từ tính, chỉ có một phần rất nhỏ trên phân tử phi từ. Tới các bánh kẹp có kích thước lớn hơn là R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4, R4/D2_10F2/R4 thì sự phân cực này lại được phân bố đều trên cả phân tử phi từ và phân tử từ tính.
Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J đã được tính tốn thơng qua sự tách mức giữa các trạng thái
singlet và triplet:
J = ∆EST = ES - ET (3.2) Trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong trạng thái singlet và triplet của cấu trúc bánh kẹp.
ả 4. ham ố t ơn t c tra đ i hiệu dụn (J) n n l n hình th nh (Ef), h ản c ch iữa c c phân tử từ tính (d) v l n điện tích chuyển từ c c phân tử từ tính an phân tử phi từ (∆n) của c c nh ẹp R4/D2mF2/R4 (m = 4-10) i lực điện tử của c c phân tử phi từ (Ea).
m J(K) Ef (eV) d (Å) ∆ (e) Ea (eV)
4 27 -2,780 6,496 -0,096 -1,962 5 181 -3,084 6,487 -0,144 -2,281 6 466 -3,305 6,476 -0,172 -2,517 7 667 -3,551 6,449 -0,214 -2,693 8 734 -3,633 6,442 -0,212 -2,827 9 1013 -3,717 6,431 -0,209 -2,932 10 1023 -3,762 6,430 -0,195 -3,015
Hình 3.13: Đồ th tham số t ơn t c tra đ i và khoảng cách giữa hai phân tử từ
tính của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10).
Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), và các thơng số hình học đặc trưng của các bánh kẹp được liệt kê trong Bảng 3.4. Như được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.13, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của bánh kẹp R4/D2mF2/R4 tăng dần khi m tăng từ 4 tới 10, nghĩa là tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của bánh kẹp R4/D24F2/R4 là nhỏ nhất sau đó tới R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4 và bánh kẹp R4/D2_10F2/R4 có tham số tương tác trao đổi hiệu dụng là lớn nhất. Kết quả này có thể giải thích là do hiệu ứng kích thước của phân tử phi từ. Khi kích thước của phân tử phi từ tăng thì sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính và phân tử phi từ phải mạnh dần lên. Như một hệ quả, khoảng cách giữa các phân tử từ tính cũng như khoảng cách giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ của bánh kẹp lại thu hẹp khi đi từ R4/D24 F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4. Thật vậy, kết quả tính tốn của chúng tơi khẳng định rằng khoảng cách giữa các phân tử từ tính của bánh kẹp giảm dần khi đi từ R4/D24F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, như được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.13, điều này được giải thích là khi tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính càng mạnh thì khoảng cách giữa chúng cũng được thu hẹp lại. Từ bánh kẹp với m = 4 có J là 27 K tới bánh kẹp với m = 10 thì J đã tăng khoảng 40 lần lên tới 1023 K. Những kết quả này minh chứng rằng tương tác trao đổi trong các bánh kẹp giữa các phân tử từ tính
và các phân tử phi từ có thể được tăng cường bởi việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thước lớn.
3.6. Cơ chế tương tác t a đổi trong các cấu trúc bánh kẹp
Hình 3.14:Mật độ i n dạn điện tử (MDED) của c c nh ẹp. Mật độ tại ề mặt
là 0,006 e/Å3. M u v n h ặc m u nhạt ứn với ∆ρ < 0 m u anh h ặc m u đậm ứn với ∆ρ > 0.
Để làm sáng tỏ bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp, chúng tơi đã tính tốn mật độ biến dạng điện tử của các bánh kẹp (MDED). MDED của các bánh kẹp được xác định bởi công thức:
∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (3.3) ở đây ρsandwich, ρradical, và ρdiamagnetic_molecule tương ứng là mật độ điện tử của bánh kẹp, phân tử từ tính cơ lập, và phân tử phi từ cô lập.
MDED của các bánh kẹp được biểu diễn trên các Hình 3.14. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. MDED thể hiện
sự thay đổi mật độ điện tử của phân tử từ tính và phân tử phi từ khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành bánh kẹp. Như được chỉ ra, MDED của các bánh kẹp tăng dần khi đi từ R4/D24F2/R4 tới R4/D26F2/R4 và lại giảm nhẹ khi đi từ R4/D27F2/R4
tớiR4/D2_10F2/R4. Kết quả này chỉ ra rằng có một sự tương quan giữa tương tác trao đổi và MDED của các bánh kẹp. Nhìn chung, bánh kẹp có MDED càng lớn thì tương tác trao đổi càng mạnh. Tuy nhiên, MDED của các bánh kẹp lại giảm dần khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, trong khi J của các bánh kẹp này vẫn tăng dần khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 như được chỉ ra trong ảng 3.4. Điều này làm nảy sinh câu hỏi cái gì là bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp. Tương tác trao đổi sắt từ có thể được tăng cường bởi sự chuyển điện tích trong nội tại các phân tử thành phần của bánh kẹp, trong khi nó có thể bị làm yếu bởi sự dịch chuyển điện tích giữa các phân tử thành phần của bánh kẹp.
Để làm sáng tỏ điều này, chúng tơi đã tính tốn điện tích của phân tử phi từ của các bánh kẹp (∆n). Kết quả tính tốn của chúng tơi chỉ ra rằng có một mối liên hệ giữa ∆n và J của các bánh kẹp. Nhìn chung ∆n càng âm thì J càng tăng mạnh ảng 3.4. Kết quả này chỉ ra rằng càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi trong các bánh kẹp càng mạnh. Tương quan này cũng chỉ ra rằng khi ∆n càng âm thì MDED càng lớn. Điều này giải thích vì sao có sự giảm MDED khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, bởi lẽ từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 thì ∆n vẫn âm nhưng giá trị tuyệt đối đã giảm nhẹ như được chỉ ra trong ảng 3.4. Kết quả này minh họa rằng hướng của sự chuyển