Như được mong đợi, tất cả bảy cấu trúc bánh kẹp đều có cấu trúc sắt từ. Tương tác giữa các phân tử từ tính trong mỗi bánh kẹp là tương tác sắt từ, kết quả là mỗi bánh kẹp có mơmen từ m = 2 μB. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp này được biểu diễn trên Hình 3.12. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp R4/D24F2/R4, R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4 chủ yếu trên các phân tử từ tính, chỉ có một phần rất nhỏ trên phân tử phi từ. Tới các bánh kẹp có kích thước lớn hơn là R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4, R4/D2_10F2/R4 thì sự phân cực này lại được phân bố đều trên cả phân tử phi từ và phân tử từ tính.
Để đánh giá độ bền của cấu trúc sắt từ của các bánh kẹp, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J đã được tính tốn thơng qua sự tách mức giữa các trạng thái
singlet và triplet:
J = ∆EST = ES - ET (3.2) Trong đó, ES và ET tương ứng là tổng năng lượng điện tử trong trạng thái singlet và triplet của cấu trúc bánh kẹp.
ả 4. ham ố t ơn t c tra đ i hiệu dụn (J) n n l n hình th nh (Ef), h ản c ch iữa c c phân tử từ tính (d) v l n điện tích chuyển từ c c phân tử từ tính an phân tử phi từ (∆n) của c c nh ẹp R4/D2mF2/R4 (m = 4-10) i lực điện tử của c c phân tử phi từ (Ea).
m J(K) Ef (eV) d (Å) ∆ (e) Ea (eV)
4 27 -2,780 6,496 -0,096 -1,962 5 181 -3,084 6,487 -0,144 -2,281 6 466 -3,305 6,476 -0,172 -2,517 7 667 -3,551 6,449 -0,214 -2,693 8 734 -3,633 6,442 -0,212 -2,827 9 1013 -3,717 6,431 -0,209 -2,932 10 1023 -3,762 6,430 -0,195 -3,015
Hình 3.13: Đồ th tham số t ơn t c tra đ i và khoảng cách giữa hai phân tử từ
tính của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10).
Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (Ef), và các thơng số hình học đặc trưng của các bánh kẹp được liệt kê trong Bảng 3.4. Như được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.13, tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của bánh kẹp R4/D2mF2/R4 tăng dần khi m tăng từ 4 tới 10, nghĩa là tham số tương tác trao đổi hiệu dụng của bánh kẹp R4/D24F2/R4 là nhỏ nhất sau đó tới R4/D25F2/R4, R4/D26F2/R4, R4/D27F2/R4, R4/D28F2/R4, R4/D29F2/R4 và bánh kẹp R4/D2_10F2/R4 có tham số tương tác trao đổi hiệu dụng là lớn nhất. Kết quả này có thể giải thích là do hiệu ứng kích thước của phân tử phi từ. Khi kích thước của phân tử phi từ tăng thì sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính và phân tử phi từ phải mạnh dần lên. Như một hệ quả, khoảng cách giữa các phân tử từ tính cũng như khoảng cách giữa phân tử từ tính và phân tử phi từ của bánh kẹp lại thu hẹp khi đi từ R4/D24 F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4. Thật vậy, kết quả tính tốn của chúng tơi khẳng định rằng khoảng cách giữa các phân tử từ tính của bánh kẹp giảm dần khi đi từ R4/D24F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, như được chỉ ra trong Bảng 3.4 và Hình 3.13, điều này được giải thích là khi tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính càng mạnh thì khoảng cách giữa chúng cũng được thu hẹp lại. Từ bánh kẹp với m = 4 có J là 27 K tới bánh kẹp với m = 10 thì J đã tăng khoảng 40 lần lên tới 1023 K. Những kết quả này minh chứng rằng tương tác trao đổi trong các bánh kẹp giữa các phân tử từ tính
và các phân tử phi từ có thể được tăng cường bởi việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thước lớn.
3.6. Cơ chế tương tác t a đổi trong các cấu trúc bánh kẹp
Hình 3.14:Mật độ i n dạn điện tử (MDED) của c c nh ẹp. Mật độ tại ề mặt
là 0,006 e/Å3. M u v n h ặc m u nhạt ứn với ∆ρ < 0 m u anh h ặc m u đậm ứn với ∆ρ > 0.
Để làm sáng tỏ bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp, chúng tơi đã tính tốn mật độ biến dạng điện tử của các bánh kẹp (MDED). MDED của các bánh kẹp được xác định bởi công thức:
∆ρ = ρsandwich – (ρradical + ρdiamagnetic_molecule + ρradical) (3.3) ở đây ρsandwich, ρradical, và ρdiamagnetic_molecule tương ứng là mật độ điện tử của bánh kẹp, phân tử từ tính cơ lập, và phân tử phi từ cô lập.
MDED của các bánh kẹp được biểu diễn trên các Hình 3.14. Màu vàng hoặc màu nhạt ứng với ∆ρ< 0, màu xanh hoặc màu đậm ứng với ∆ρ> 0. MDED thể hiện
sự thay đổi mật độ điện tử của phân tử từ tính và phân tử phi từ khi chúng kết hợp với nhau để tạo thành bánh kẹp. Như được chỉ ra, MDED của các bánh kẹp tăng dần khi đi từ R4/D24F2/R4 tới R4/D26F2/R4 và lại giảm nhẹ khi đi từ R4/D27F2/R4
tớiR4/D2_10F2/R4. Kết quả này chỉ ra rằng có một sự tương quan giữa tương tác trao đổi và MDED của các bánh kẹp. Nhìn chung, bánh kẹp có MDED càng lớn thì tương tác trao đổi càng mạnh. Tuy nhiên, MDED của các bánh kẹp lại giảm dần khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, trong khi J của các bánh kẹp này vẫn tăng dần khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 như được chỉ ra trong ảng 3.4. Điều này làm nảy sinh câu hỏi cái gì là bản chất của tương tác trao đổi trong các bánh kẹp. Tương tác trao đổi sắt từ có thể được tăng cường bởi sự chuyển điện tích trong nội tại các phân tử thành phần của bánh kẹp, trong khi nó có thể bị làm yếu bởi sự dịch chuyển điện tích giữa các phân tử thành phần của bánh kẹp.
Để làm sáng tỏ điều này, chúng tơi đã tính tốn điện tích của phân tử phi từ của các bánh kẹp (∆n). Kết quả tính tốn của chúng tơi chỉ ra rằng có một mối liên hệ giữa ∆n và J của các bánh kẹp. Nhìn chung ∆n càng âm thì J càng tăng mạnh ảng 3.4. Kết quả này chỉ ra rằng càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử có từ tính sang phân tử phi từ, tương tác trao đổi trong các bánh kẹp càng mạnh. Tương quan này cũng chỉ ra rằng khi ∆n càng âm thì MDED càng lớn. Điều này giải thích vì sao có sự giảm MDED khi đi từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4, bởi lẽ từ R4/D27F2/R4 tới R4/D2_10F2/R4 thì ∆n vẫn âm nhưng giá trị tuyệt đối đã giảm nhẹ như được chỉ ra trong ảng 3.4. Kết quả này minh họa rằng hướng của sự chuyển
điện tích trong các bánh kẹp đóng một vai trị cốt yếu đối với tương tác trao đổi trong các bánh kẹp. Tương tác sắt từ trong các bánh kẹp có thể được tăng cường bởi sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ, trong khi sự chuyền điện tử theo chiều ngược lại có thể làm suy yếu tương tác trao đổi trong các bánh kẹp. Kết quả này gợi ý rằng tương tác sắt từ trong các bánh kẹp có thể được tăng cường bởi sử dụng các phân tử phi từ có độ âm điện lớn.
3.7. Vai trò của phân tử phi từ
Bảy cấu trúc dạng bánh kẹp được trình bày ở phần trên đều có cấu trúc sắt từ. Tương tác giữa hai phân tử R4 trong mỗi bánh kẹp là tương tác sắt từ, kết quả là mỗi bánh kẹp có mơmen từ m = 2 B. Sự phân cực spin trong các bánh kẹp này được biểu diễn trên Hình 3.12.
đây ta sẽ khảo sát về mặt cấu trúc hình học. Ta thấy khi đi từ cấu trúc R4/D24F2/R4 đến R4/D2_10F2/R4 thì khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d) cũng như khoảng cách giữa phân từ tính và phân tử phi từ (d/2) giảm dần, như trong Bảng 3.4.
Sự giảm khoảng cách giữa các phân tử làm tăng sự phủ lấp cũng như lai hóa giữa các đám mây điện tử của chúng và do vậy có thể làm tăng cường độ của tương tác trao đổi của cấu trúc bánh kẹp. Đến đây lại nảy sinh một câu hỏi là tại sao khoảng cách giữa các phân tử lại giảm khi đi từ cấu trúc R4/D24F2/R4 đến R4/D2_10F2/R4. Lưu ý rằng bảy cấu trúc bánh kẹp đều có phân tử từ tính giống nhau. Thêm vào đó các phân tử phi từ D24F2, D25F2, D26F2, D27F2, D28F2, D29F2 và D2_10F2 cũng có cấu trúc khá giống nhau, chúng đều có cấu trúc phẳng dạng nanơ graphene có ngun tử Flour thay nguyên tử Hydro ở vị trí (1) và (1’), chúng chỉ khác nhau về kích thước (tăng số vịng benzen theo cùng một phương) như trên Hình 3.5. Điều này cho thấy rằng sự thay đổi khoảng cách d giữa các phân tử trong các cấu trúc
bánh kẹp bị chi phối bởi kích thước của phân tử phi từ. Để làm sáng tỏ điều này chúng tơi đã tính tốn một vài thơng số đặc trưng cho cấu trúc điện tử của phân tử phi từ, ví dụ như điện tích (n) và ái lực điện tử (Ea) của phân tử phi từ. Một điều rất thú vị là n càng âm thì J càng mạnh, như trong Bảng 3.4. Như chúng ta đã biết n
phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea).Kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy rằng Ea càng lớn thì n càng lớn và J càng mạnh, như trong Bảng 3.4.
Kết quả này đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp, cũng như các cấu trúc xếp chồng gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh và mômen từ lớn.
3.8. Đánh giá độ bền của các bánh kẹp
Để đánh giá độ bền của các bánh kẹp, năng lượng hình thành bánh kẹp từ các phân tử thành phần được xác định theo công thức:
Ef = Esandwich – (2Eradical + Ediamagnetic_molecule) (3.4) ở đây Esandwich, Eradical, và Ediamagnetic_molecule tương ứng là tổng năng lượng của bánh kẹp, phân tử từ tính, và phân tử phi từ.
Hình 3.15: Đồ th độ lớn n n l ng hình thành Ef của các bánh kẹp R4/D2mF2/R4 (với m = 4-10).
Kết quả tính tốn được liệt kê trong Bảng 3.4 và được biểu diễn trong Hình 3.15. Độ lớn năng lượng hình thành của các bánh kẹp tăng dần khi kích thước của phân tử phi từ tăng dần. Năng lượng của bánh kẹp R4/D24F2/R4 là -2,780 eV, tới
bánh kẹp R4/D2_10F2/R4 năng lượng này đã là –3,762 eV. Chú ý rằng 1eV tương ứng với nhiệt độ khoảng 104 K. Những kết quả này chỉ ra rằng các bánh kẹp được thiết kế trong nghiên cứu này được dự đoán là bền tại nhiệt độ phòng.
3.9. Một vài đ nh hướng cho việc thiết kế nam châm hữu cơ
Một điều rất thú vị là ∆n càng âm thì J càng mạnh, như trong Bảng 3.4. Như chúng ta đã biết ∆n phụ thuộc vào ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea). Kết quả tính tốn của chúng tơi cho thấy rằng Ea càng lớn thì ∆n càng lớn và J càng mạnh. Kết quả này đưa ra gợi ý rằng sử dụng các phân tử phi từ dạng nano graphene có ái lực điện tử lớn kết hợp với các phân tử từ tính có thể tạo ra các cấu trúc bánh kẹp (sandwich), cũng như các cấu trúc xếp chồng (stack) gồm nhiều lớp phân tử có tương tác sắt từ mạnh và mômen từ lớn, như được minh họa trên Hình 3.16.
Hình 3.16: Mơ hình cấu trúc x p chồng (stacks)
Các kết quả tính tốn của tơi đã chỉ ra rằng việc thay đổi kích thước phân tử đã làm thay đổi tham số tương tác sắt từ, như trong Bảng 3.4. Các giá trị trong Bảng 3.4 đã minh chứng rằng tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp giữa các phân tử từ tính và các phân tử phi từ có thể được tăng cường bởi việc sử dụng các phân tử phi từ có kích thước lớn. Kết quả này là do hiệu ứng kích thước của phân tử phi từ, kích thước của phân tử phi từ càng lớn thì sự phủ lấp giữa các quỹ đạo π của các phân tử từ tính và phân tử phi từ càng mạnh. Tuy nhiên việc tăng kích thước phân tử phi từ cũng chỉ nên tăng đến một kích thước giới hạn nào đó bởi sẽ gây ra sự cồng kềnh trong cấu trúc của phân tử.
KẾT LUẬN
Trong bản luận văn này, dựa trên lý thuyết DFT, một số dạng vật liệu từ dựa trên các bon đã được nghiên cứu, bao gồm: đơn phân tử từ tính C31H15 (R4), dạng cặp phân tử [R4]2 và dạng bánh kẹp R4/D2mF2/R4. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy rằng ở dạng đơn phân tử, mỗi phân tử R4 có mômen từ bằng 1B. Tuy nhiên, khi chúng kết cặp trực tiếp với nhau tạo thành dạng dimer [R4]2 thì liên kết giữa chúng lại là phản sắt từ mạnh do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái của chúng. Hệ quả là mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Để tránh sự phủ lấp trực tiếp giữa các phân tử từ tính, cấu trúc dạng bánh kẹp bao gồm một phân tử phi từ D2mF2 xen giữa hai phân tử từ tính đã được thiết kế. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi cho thấy:
- Tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là sắt từ.
- Tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp được quyết định bởi sự chuyển điện tích giữa các phân tử từ tính và phi từ.
- Tương tác sắt từ trong các cấu trúc bánh kẹp càng mạnh khi càng có nhiều điện tử được chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ kẹp ở giữa.
- Cường độ của tương tác sắt từ giữa các phân tử từ tính tăng theo kích thước của phân tử phi từ.
- Sự chuyển điện tử từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ cũng như tương tác sắt từ giữa các phân tử từ tính có thể được tăng cường bởi ái lực điện tử của phân tử phi từ kẹp giữa.
Các kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và chế tạo các vật liệu từ dựa trên các bon mới có từ độ lớn và nhiệt độ trật tự từ cao.
CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN
[1]. Nguyen Anh Tuan, Nguyen Van Thanh, Nguyen Duong Quynh Trang, Nguyen
Thi Phuong Thao, Le Thi Phuong Thao, Tran Thi Trang, Pham Thi Tuan Anh, Do
Viet Thang, Dam Hieu Chi, Study on Exchange Coupling in Serveral Carbon-based Magnetic Materials, The 7th International Workshop on ADVANCED MATERIALS SCIENCE AND NANOTECHNOLOGY, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November, 2014.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
1. orn M., linder S. M. (192 ), Annalen der physic , Physik, 84, pp. 457-484. 2. Brack M. (1985), Semiclassical description of nuclear bulk properties. In Density-Functional Methods in Physics, New York: Plenum, pp. 331-379.
3. Dirac P. A. M. (1930), Note on exchange phenomena in the Thomas-Fermi atom , Proc. Cambridge Phil. Soc, 26, pp. 376-385.
4. Delley B. (1990), J. Chem. Phys., 92, 508.
5. Esquinazi P., Setzer A., Höhne R., Semmelhack C., Kopelevich Y., Spemann D., Butz T., Kohlstrunk B., Lösche M. (2002), Phys. Rev. B, 66, 024429.
6. Esquinazi P.,et al.(2003), Phys. Rev. Lett. 91, 227201.
7. Enoki T. and Takai K. (2009), Solid State Commun . 149, 1144.
8. Fermi E. (192 ), Un metodo statistice per la determina ione di alcune proprieta dell'atomo , Rend. Accad. Lincei, 6, pp. 602-607.
9. Fermi E. (1928b), Sulla dedu ione statistica di alcune proprieta dell'atomo, Applica ione alia teoria del systema periodico degli elementi , Rend. Accad. Lincei, 7, pp. 342-346.
10. Fermi E. (1928a), A statistical method for the determination of some atomic properties and the application of this method to the theory of the periodic system of elements , Rend. Z. Phys, 48, pp. 73-79.
11. Fiolhais C., Nogueira F., Marques M. (2003), A Primer in Density Functional Theory, Springer-Verlag Berlin Heidelberg.
12. Fock V. A. (1930), Z. Phys, 61, pp. 126.
13. Grimme S. (2004), Accurate Description of van der Waals Complexes by
Density Functional Theory Including Empirical Corrections, J. Comput. Chem.,
vol 25, pp. 1463–1473.
14. Gombas P. (1949), Die statistischen Theorie des Atomes und Ihre