Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính trong một số phép chuẩn độ

CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1. Dùng phƣơng pháp bảo tồn electron để tính trong một số phép chuẩn độ

MỘT SỐ PHÉP CHUẨN ĐỘ THƢỜNG DÙNG [ 7, 16 ]:

2.1.1. Phƣơng pháp pemanganat:

Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion pemanganat MnO4- để lập phản ứng chuẩn độ của nó với chất phân tích.

Kalipemanganat là một chất oxi hóa mạnh có màu tím đậm. Khả năng oxi hóa của nó phụ thuộc vào mơi trƣờng.

- Trong môi trƣờng axit mạnh ( pH1 ): ion MnO4-

bị khử về Mn2+ không màu theo bán phản ứng:

MnO4- + 8H+ + 5e Mn2+ + 4H2O EMnOo Mn2 1,51V

- Trong mơi trƣờng axit yếu, trung tính hay kiềm yếu thì ion MnO4- chỉ bị khử thành MnO2( kết tủa màu nâu):

MnO4- + 4H+ + 3e MnO2 + 2H2O Eo V

MnO

MnO 1,695

2

4/ 

MnO4- + 2H2O + 3e MnO2 + 4OH- Eo V

MnO O H MnO 0,57 2 2 4 / 

- Trong mơi trƣờng kiềm mạnh( ví dụ NaOH 2M): sản phẩm là ion manganat màu xanh: MnO4- + e MnO42- EMnOo MnO2 0,54V

4

4/  

So sánh thế khử chuẩn ta thấy: Khả năng oxi hóa của ion pemanganat trong mơi trƣờng axit lớn hơn nhiều mơi trƣờng trung tính và kiềm. Hơn nữa, Trong môi trƣờng axit mạnh sản phẩm là Mn2+ khơng màu nên có thể sử dụng chính một giọt KMnO4 dƣ làm chỉ thị, trong khi ở môi trƣờng khác sản phẩm là MnO2 ( chất kết tủa màu nâu) ảnh hƣởng đến việc xác định điểm cuối của quá trình chuẩn độ, nếu sản phẩm là MnO42- thì khó quan sát màu. Vì vậy trong thực tế ngƣời ta chỉ dùng phƣơng pháp pemanganat để chuẩn độ các chất khử trong môi trƣờng axit mạnh.

2.1.2. Phƣơng pháp dicromat

Cơ sở: Dựa trên tính oxi hóa mạnh của ion dicromat Cr2O72- trong môi trƣờng axit để lập phản ứng chuẩn độ của nó với chất phân tích.

+ Trong môi trƣờng axit, ion dicromat ( màu da cam và có tính oxi hóa mạnh) bị khử thành ion cromic:

Cr2O72-+ 14H+ +6e 2Cr3+ + 7H2O ECro O2 Cr3 1,36V

7

2 /  

+ Trong dung dịch bazơ, ion Cr2O72- màu da cam bị chuyển hóa thành ion cromat CrO42- màu vàng:

Cr2O72- + 2OH- 2CrO42- + H2O

CrO42- + 4H2O + 3e Cr(OH)3 + 5OH- Eo = - 0,12V + Trong HCl 1M điện thế hình thức là 1V, cịn trong H2SO4 2M điện thế hình thức là 1,11V. Vì thế, ion dicromat là tác nhân oxi hóa yếu hơn MnO - 4+

+ Tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng axit H2SO4, H3PO4 hoặc HCl ( vì V ECro O2 Cr3 1,36 7 2 /2   cũng bằng 0 2 / 2 Cl Cl

E ). Tuy vậy không đƣợc tiến hành chuẩn độ trong môi trƣờng HCl 2M vì trong điều kiện đó, nồng độ Cl-

rất lớn làm giảm thế của cặp Cl2/2Cl-, do đó Cr2O72- sẽ oxi hóa đƣợc một phần HCl.

+ Sản phẩm của phản ứng chuẩn độ là ion Cr3+ có màu xanh. Ở điểm cuối của chuẩn độ không thể nhận ra màu da cam( do một giọt K2Cr2O7 dƣ) nên ta phải dùng chất chỉ thị. Chỉ thị thƣờng dùng là điphenylamin( có Eo = 0,76V), muối natri hay bari diphenylaminsunfonat (có Eo=0,84V), chỉ thị này dễ tan trong nƣớc hơn diphenylamin và sự đổi màu rõ rệt hơn( từ khơng màu sang màu tím đỏ). Cũng có thể dùng axit phenylantranilic( Eo=1,08V dạng oxi hóa có màu tím, và dạng khử khơng màu).

2.1.3. Phƣơng pháp iot-thiosunfat:

Cơ sở: Dựa trên phản ứng oxi hóa của I2 và phản ứng khử của I-.

I2 + 2e 2I- Eo = 0,534V

Trong dung dịch I- dễ kết hợp với I2 tạo phức: I2+ I- I3- K = 7.102 I3- + 2e 3I- Eo = 0,535V

+ I2 oxi hóa yếu hơn KMnO4, K2Cr2O7 nhƣng I- lại là chất khử mạnh. Nhiều chất có thể bị I2 oxi hóa, nhƣng nhiều chất oxi hóa bị I- khử. Trong hóa phân tích ngƣời ta dùng cả hai tính chất oxi hóa của I2 và khử của I- để xác định các chất phân tích. Trong phƣơng pháp này ngƣời ta thƣờng dùng phản ứng của thiosunfat( S2O32-) với iot, nên gọi là phƣơng pháp iot-thiosunfat:

+ Phản ứng chuẩn độ: 2S2O32- + I3- 3I- + S4O62- gồm: I3-+ 2e 3I- Eo = 0,535V và 2S2O32- -2e S4O62- ESoO SO2 0,1V 3 2 2 6 4 /2  

+ Chỉ thị thƣờng dùng trong phƣơng pháp này là hồ tinh bột, nó là chỉ thị đặc biệt, nó hấp phụ I2 tạo ra màu xanh đậm. Lƣu ý:

- Nếu dùng dung dịch I2 để chuẩn độ dung dịch Na2S2O3 thì có thể thêm hồ tinh bột ngay từ đầu. Tại điểm tƣơng đƣơng dung dịch từ không màu chuyển sang màu xanh.

- Nếu chuẩn độ I2 bằng dung dịch Na2S2O3 thì chỉ thêm hồ tinh bột khi quá trình chuẩn độ gần kết thúc( dung dịch lúc đó có màu vàng rất nhạt). Nếu thêm hồ tinh bột từ đầu nó sẽ hấp phụ I2, q trình giải hấp rất chậm nên khi chuẩn độ Na2S2O3 dƣ mà dung dịch vẫn chƣa mất màu xanh, việc chuẩn độ sẽ quá điểm tƣơng đƣơng rất nhiều, gây sai số nhiều.

Phƣơng pháp này có thể phân tích đƣợc cả chất oxi hố và chất khử.

Định lƣợng chất khử bằng iot:

- Nguyên tắc: Dùng I2 để xác định nhiều chất khử bằng cách chuẩn độ ngƣợc. Thêm một lƣợng dƣ xác định dung dịch I3- đã biết nồng độ vào dung dịch chất phân tích( là chất khử), sau khi phản ứng xảy ra hoàn toàn, ta chuẩn độ lƣợng I3- dƣ bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3. Thƣờng để xác định SO32-, AsO33-, H2S, Sn2+, vitamin C…

Định lƣợng chất oxi hoá:

- Nguyên tắc: Thêm vào dung dịch chất phân tích( là chất oxi hóa ) một lƣợng

dƣ KI, tạo điều kiện thích hợp để phản ứng giữa I- và chất phân tích xảy ra hồn tồn. Sau đó chuẩn độ lƣợng I2 ( I3-) thốt ra bằng dung dịch chuẩn Na2S2O3.

2.1.4. Phƣơng pháp dùng Ce4+:

Cơ sở: Dựa trên sự khử ion Ce4+

thành Ce3+ dễ dàng trong môi trƣờng axit. + Thế điều kiện của cặp Ce4+/Ce3+ trong các môi trƣờng khác nhau:

+ Ce4+ màu vàng cịn Ce3+ khơng màu nhƣng màu khơng đủ để dễ nhận ra nên nó khơng làm chỉ thị cho chính nó đƣợc. Thƣờng dùng chỉ thị feroin.

+ Để có dung dịch thuốc thử ngƣời ta hoàn tan (NH4)2Ce(NO3)6 trong H2SO4 1M và sử dụng trực tiếp. Trƣớc khi vừa đủ nên xác định lại nồng độ bằng dung dịch chuẩn Na2C2O4 hoặc dung dịch Fe2+.

2.2. PHÂN TÍCH HỖN HỢP NHIỀU CHẤT OXI HOÁ HOẶC NHIỀU

CHẤT KHỬ:

2.2.1. Phân tích hỗn hợp Mn, Cr, V trong thép nhẹ:

Trƣớc hết hoà tan hỗn hợp bằng hỗn hợp axit sunphuric và một ít axit nitric. Sau khi hồ tan đuổi hết NO2 sau đó oxi hoá các nguyên tố Mn, Cr, V bằng dung dịch (NH4)2S2O8 dƣ ( có mặt Ag+ làm xúc tác) . Đun đuổi hết persunfat dƣ. Rồi tiến hành chuẩn độ hỗn hợp các chất oxi hoá trên theo phƣơng pháp chuẩn độ ngƣợc. 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+ (1) 2Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + 6SO42- + 14H+ (2) 2VO2+ + S2O82- + 2H2O 2VO2+ + 10SO42- + 16H+ (3)

+ Thí nghiệm 1: Cho Vo ml dƣ dung dịch Fe2+ nồng độ a mol/l( dung dịch Fe2+ đƣợc điều chế từ muối Mohn có cơng thức FeSO4.(NH4)2SO4.6H2O) vào hỗn hợp các chất định phân. Sau đó chuẩn độ lƣợng Fe2+ dƣ bằng dung dịch KMnO4 chuẩn, nồng độ b mol/l. Giả sử tiêu tốn hết V ml. Thì tổng số mol Fe2+ tác dụng với MnO4-, Cr2O72- và VO2- bằng: Vo.a – 5V.b = V1.a mmol.

MnO4- + 8H+ + 5Fe2+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (4) Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+  2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O (5) VO2+ + 2H+ + Fe2+  VO2+ + Fe3+ + H2O (6)

+ Thí nghiệm 2: Trƣớc hết khử MnO4- bằng dung dịch HCl, lúc đó chỉ có MnO4- bị khử.

2MnO4- + 16H+ + 10Cl-  2Mn2+

+ 5Cl2 + 8H2O (7)

Đuổi hết khí Clo bằng cách đun nhẹ và tiến hành chuẩn độ ngƣợc nhƣ thí nghiệm 1( chỉ xảy ra phản ứng (5) và (6)). Lƣợng Fe2+ tiêu tốn bây giờ ứng với các phản ứng (5 ) và (6) là V2.a mmol.

2.2.2. Phân tích hỗn hợp Cu2S + FeS2+ CuFeS2:

Hịa tan hồn tồn m gam hỗn hợp bằng dung dịch HNO3 lỗng, dƣ, nóng thu đƣợc dung dịch X và khí NO theo các phƣơng trình phản ứng:

3Cu2S + 22HNO3  6Cu(NO3)2 + 3H2SO4 + 10NO + 8H2O (1) 3FeS2 + 24HNO3  3Fe(NO3)3 + 6H2SO4 + 15NO + 6H2O (2)

3CuFeS2 + 32HNO3  3Cu(NO3)2 + 3Fe(NO3)3 + 17NO + 10H2O + 6H2SO4 (3)

Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng khí NO thốt ra.

Việc đo thể tích khí NO khó thực hiện, nên ta hấp thụ tất cả khí NO vào nƣớc có bão hịa oxi dƣ để chuyển hết NO thành HNO3 theo phản ứng:

2NO + O2  2NO2 (4)

4NO2 + O2 + 2H2O  4HNO3 (5)

thu đƣợc dung dịch Y. Sau đó chuẩn độ dung dịch Y bằng dung dịch NaOH chuẩn thấy dùng hết V1 ml dung dịch NaOH c1 mol/l. Tính tốn xác định lƣợng HNO3 rồi suy ra lƣợng khí NO ( giả sử n mol).

Với dung dịch X tiến hành thí nghiệm 2 hoặc 3 hoặc 4 nhƣ sau:

Thí nghiệm 2: Xác định tổng lƣợng lƣu huỳnh trong hỗn hợp.

Cho X tác dụng với lƣợng dƣ dung dịch BaCl2:

Ba2+ + SO42-  BaSO4 (6)

Thí nghiệm 3: Xác định tổng lƣợng sắt trong hỗn hợp.

Cho dung dịch X tác dụng với dung dịch NH3 đặc, dƣ:

Cu2++ 4NH3  Cu[(NH3)4]2+ (7)

Fe3+ + 3NH3 + 3H2O  Fe(OH)3 + 3NH4+

(8)

Lọc kết tủa, rửa sạch, làm khô rồi nung đến khối lƣợng không đổi. Cân lƣợng chất rắn khơng đổi đó đƣợc b gam chất rắn.

2Fe(OH)3  Fe2O3 + 3H2O (9)

Thí nghiệm 4: Có thể xác định tổng lƣợng sắt bằng cách cho dung dịch X tác

dụng với dung dịch NH3 đặc, dƣ. Lọc kết tủa, rửa sạch, hòa tan bằng dung dịch H2SO4 loãng, dƣ. Khử Fe3+ thành Fe2+, rồi chuẩn độ lƣợng Fe2+ bằng dung dịch KMnO4 chuẩn thì phải dùng V2 ml dung dịch KMnO4 c2 M.

MnO4- + 5Fe2+ + 8H+  Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O (10)

2.2.3. Phân tích hỗn hợp xiclohexen và 3-allyl xiclohexen:

Trƣớc hết oxi hóa hồn tồn hỗn hợp hai chất hữu cơ trên bằng lƣợng dƣ chính xác dung dịch chuẩn K2Cr2O7 nồng độ c mol/l. Sau đó chuẩn độ lƣợng dƣ K2Cr2O7 bằng dung dịch FeSO4 nồng độ a mol/l.

+ Các phƣơng trình phản ứng xảy ra:

Oxi hóa hỗn hợp bằng K2Cr2O7 trong môi trƣờng axit H2SO4:

3 + 4Cr 2O72- + 32H+ COOH COOH 3 + 8Cr3+ + 16H2O (5) CH2 CH CH2 + 3Cr2O7 2- + 24H+ COOH COOH CH2 COOH + CO2 + 6Cr3+ + 13H2O (6) Chuẩn độ lƣợng Cr2O72-dƣ bằng FeSO4

Cr2O72-+ 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O (7)

2.3. HIỆU CHỈNH KẾT QUẢ CHUẨN ĐỘ TRONG PHƢƠNG PHÁP

BROMAT - BROMUA [7]:

Ví dụ xác định antimon:

- Cơ sở của phép chuẩn độ dựa trên phản ứng:

3SbCl3 + KBrO3 + 6HCl 3SbCl5 + KBr + 3H2O

- Quy trình phân tích nhƣ sau: Thêm khoảng 10ml dung dịch HCl đặc ( d=

1,19g/ml) vào 100ml dung dịch SbCl3 cần định phân. Đun nhẹ dung dịch thêm 5 - 6 giọt metyl da cam 0,1%, dung dịch lúc đó có màu hồng ánh đỏ và chuẩn độ bằng dung dịch KBrO3 0,025M cho tới khi mất màu hồng( do metyl da cam bị brom dƣ cục bộ) nên phải thêm tiếp 4 - 5 giọt metyl da cam nữa và chuẩn độ tiếp tới mất màu đột ngột. Giả sử tiêu tốn 20ml dung dịch KBrO3.

2.4. XÁC ĐỊNH SỐ OXI HOÁ KHÁC THƢỜNG CỦA MỘT SỐ NGUYÊN

TỐ. TỪ ĐÓ XÁC ĐỊNH CÔNG THỨC CỦA HỢP CHẤT SIÊU DẪN: 2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom[16]:

Canxi flo apatit( Ca10(PO4)6F2, M = 1008,6) đã đƣợc thêm crom để tăng hiệu quả sử dụng. Dự đoán số oxi hóa của Crom trong vật liệu này là +4.

+ Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng Crom có oxi hóa trên +3

Hịa tan một lƣợng vật liệu trên trong HClO4 2,9M ở 100oC. Làm lạnh dung dịch xuống 20oC và chuẩn độ với dung dịch Fe2+

tiêu chuẩn, sử dụng điện cực Pt và điện cực Ag/AgCl để tìm đƣợc điểm tƣơng đƣơng. Khi đó: Crom có số oxi hóa trên +3 sẽ oxi hóa Fe2+:

Cr4+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ (1)

Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O (2)

Hòa tan một lƣợng vật liệu trong HClO4 2,9M ở 100oC rồi làm lạnh xuống 20o C. Một lƣợng dƣ S2O82- và Ag+ đã đƣợc thêm để oxi hóa tất cả lƣợng crom thành Cr2O72-. Lƣợng S2O82- không phản ứng bị phá hủy khi đun sơi. Dung dịch cịn lại đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ chuẩn:

Crx+  2 8 2O S Cr2O72- (3) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O

2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:

Li1+yCoO2 để làm cực dƣơng trong pin liti. Trong hợp chất này Coban ở cả dạng Co2+ và Co3+. Tổng lƣợng Coban đƣợc đo bằng sự hấp thụ nguyên tử. Và trạng thái oxi hóa trung bình của nó đƣợc đo bằng chuẩn độ điện thế.

Hịa tan 25mg hợp chất trên trong 5 ml dung dịch chứa Fe2+ 0,1M, H2SO4 6M, H3PO4 6M ( loại hết khơng khí, tạo khí quyển nitơ trong dung dịch ) để đƣợc dung dịch có màu hồng:

Co3+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ (4)

Chuẩn độ lƣợng Fe2+ dƣ bằng dung dịch kalidicromat 0,01593M phải dùng 3,23ml dung dịch kali dicromat để kết thúc chuẩn độ.

Hãy tính: (a) Tính số mmol Co3+

chứa trong 25mg vật liệu trên?

(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lƣợng trong vật liệu. Tính trạng thái oxi hóa trung bình của Coban?

(c) Tìm y trong cơng thức Li1+yCoO2?

2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn

nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O [16]:

Phƣơng pháp này gồm 2 thí nghiệm:

Hịa tan YBa2Cu3Ox trong axit lỗng, khi đó Cu+3 sẽ biến đổi thành Cu+2. Để đơn giản ta viết công thức YBa2Cu3O7 và có thể cân bằng với x7 bằng cách tƣơng tự:

YBa2Cu3O7 + 13H+ Y3+ + 2Ba2+ + 3Cu2+ + 2 13 H2O + 4 1 O2 (5) Tổng lƣợng Cu đƣợc xác định bằng cách xử lý với Iot: Cu2+ + 2 5 I- CuI(rắn) + 2 1 I3- (6)

Chuẩn độ lƣợng I3- giải phóng ra với dung dịch thiosunfat chuẩn bởi phản ứng: 2S2O32- + I3- 3I- + S4O62- (7) Ta thấy: Mỗi mol Cu trong YBa2Cu3O7 tƣơng đƣơng với 1 mol S2O32-

Thí nghiệm B:

Hòa tan YBa2Cu3Ox trong dung dịch axit loãng chứa I-. Mỗi mol Cu3+

sinh ra một mol I3-, và mỗi mol Cu2+

sinh ra 0,5mol I3- theo các phản ứng sau:

Cu3+ + 4I- CuI( rắn) + I3- (8) Cu2+ + 2 5 I- CuI( rắn) + 2 1 I3-

Chuẩn độ lƣợng I3- tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 nhƣ thí nghiệm A.

Số mol S2O32- cần trong thí nghiệm A bằng tổng số mol Cu trong chất siêu dẫn. Chênh lệch số mol S2O32- trong thí nghiệm A và B cho phép ta xác định đƣợc lƣợng Cu3+.

Hãy tính giá trị thực của z trong hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-z ( Khối lƣợng mol phân tử 666,246 – 15,999z). Từ đó xác định x = 7- z trong công thức của hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3Ox.

2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]: siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]:

Trong hợp chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox có thể bao gồm cả Cu2+, Cu3+, Bi3+ và Bi5+. Ta cần xác định trạng thái oxi hóa của cả hai nguyên tố này.

Ngƣời ta tiến hành 2 thí nghiệm sau:

Thí nghiệm A:

Hịa tan chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox trong HCl 1M có chứa CuCl 2mM dƣ. Khi đó Bi5+( BiO3-) và Cu3+ sẽ phá hủy hồn tồn Cu+ tạo ra Cu2+ theo các phƣơng trình sau:

BiO3- + 2Cu+ + 4H+ BiO+ + 2Cu2+ + 2 H2O (9)

Cu3+ + Cu+ 2Cu2+ (10)

Lƣợng Cu+ dƣ đƣợc chuẩn độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.

Thí nghiệm B:

Chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox đƣợc hòa tan trong HCl 1M chứa lƣợng dƣ FeCl2.4H2O 1mM. Bi5+ phản ứng với Fe2+ nhƣng không phản ứng với Cu3+