CHƢƠNG 2 : NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.4. Xác định số oxi hoá khác thƣờng của một số nguyên tố Từ đó xác định
TỐ. TỪ ĐĨ XÁC ĐỊNH CƠNG THỨC CỦA HỢP CHẤT SIÊU DẪN: 2.4.1. Xác định số oxi hóa bất thƣờng của Crom[16]:
Canxi flo apatit( Ca10(PO4)6F2, M = 1008,6) đã đƣợc thêm crom để tăng hiệu quả sử dụng. Dự đốn số oxi hóa của Crom trong vật liệu này là +4.
+ Thí nghiệm 1: Xác định lƣợng Crom có oxi hóa trên +3
Hịa tan một lƣợng vật liệu trên trong HClO4 2,9M ở 100oC. Làm lạnh dung dịch xuống 20oC và chuẩn độ với dung dịch Fe2+
tiêu chuẩn, sử dụng điện cực Pt và điện cực Ag/AgCl để tìm đƣợc điểm tƣơng đƣơng. Khi đó: Crom có số oxi hóa trên +3 sẽ oxi hóa Fe2+:
Cr4+ + Fe2+ Cr3+ + Fe3+ (1)
Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3++ 7H2O (2)
Hòa tan một lƣợng vật liệu trong HClO4 2,9M ở 100oC rồi làm lạnh xuống 20o C. Một lƣợng dƣ S2O82- và Ag+ đã đƣợc thêm để oxi hóa tất cả lƣợng crom thành Cr2O72-. Lƣợng S2O82- không phản ứng bị phá hủy khi đun sơi. Dung dịch cịn lại đƣợc chuẩn độ bằng dung dịch Fe2+ chuẩn:
Crx+ 2 8 2O S Cr2O72- (3) Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O
2.4.2. Xác định số oxi hóa của Coban [16]:
Li1+yCoO2 để làm cực dƣơng trong pin liti. Trong hợp chất này Coban ở cả dạng Co2+ và Co3+. Tổng lƣợng Coban đƣợc đo bằng sự hấp thụ nguyên tử. Và trạng thái oxi hóa trung bình của nó đƣợc đo bằng chuẩn độ điện thế.
Hòa tan 25mg hợp chất trên trong 5 ml dung dịch chứa Fe2+ 0,1M, H2SO4 6M, H3PO4 6M ( loại hết không khí, tạo khí quyển nitơ trong dung dịch ) để đƣợc dung dịch có màu hồng:
Co3+ + Fe2+ Co2+ + Fe3+ (4)
Chuẩn độ lƣợng Fe2+ dƣ bằng dung dịch kalidicromat 0,01593M phải dùng 3,23ml dung dịch kali dicromat để kết thúc chuẩn độ.
Hãy tính: (a) Tính số mmol Co3+
chứa trong 25mg vật liệu trên?
(b) Sự hấp thụ nguyên tử tìm thấy Coban chiếm 56,4% khối lƣợng trong vật liệu. Tính trạng thái oxi hóa trung bình của Coban?
(c) Tìm y trong cơng thức Li1+yCoO2?
2.4.3. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ iot để phân tích hệ siêu dẫn
nhiệt độ cao Y-Ba-Cu-O [16]:
Phƣơng pháp này gồm 2 thí nghiệm:
Hịa tan YBa2Cu3Ox trong axit lỗng, khi đó Cu+3 sẽ biến đổi thành Cu+2. Để đơn giản ta viết cơng thức YBa2Cu3O7 và có thể cân bằng với x7 bằng cách tƣơng tự:
YBa2Cu3O7 + 13H+ Y3+ + 2Ba2+ + 3Cu2+ + 2 13 H2O + 4 1 O2 (5) Tổng lƣợng Cu đƣợc xác định bằng cách xử lý với Iot: Cu2+ + 2 5 I- CuI(rắn) + 2 1 I3- (6)
Chuẩn độ lƣợng I3- giải phóng ra với dung dịch thiosunfat chuẩn bởi phản ứng: 2S2O32- + I3- 3I- + S4O62- (7) Ta thấy: Mỗi mol Cu trong YBa2Cu3O7 tƣơng đƣơng với 1 mol S2O32-
Thí nghiệm B:
Hịa tan YBa2Cu3Ox trong dung dịch axit loãng chứa I-. Mỗi mol Cu3+
sinh ra một mol I3-, và mỗi mol Cu2+
sinh ra 0,5mol I3- theo các phản ứng sau:
Cu3+ + 4I- CuI( rắn) + I3- (8) Cu2+ + 2 5 I- CuI( rắn) + 2 1 I3-
Chuẩn độ lƣợng I3- tạo ra bằng dung dịch Na2S2O3 nhƣ thí nghiệm A.
Số mol S2O32- cần trong thí nghiệm A bằng tổng số mol Cu trong chất siêu dẫn. Chênh lệch số mol S2O32- trong thí nghiệm A và B cho phép ta xác định đƣợc lƣợng Cu3+.
Hãy tính giá trị thực của z trong hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3O7-z ( Khối lƣợng mol phân tử 666,246 – 15,999z). Từ đó xác định x = 7- z trong cơng thức của hợp chất siêu dẫn YBa2Cu3Ox.
2.4.4. Sử dụng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế để phân tích hệ siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]: siêu dẫn nhiệt độ cao Bi-Sr-Ca-Y-Cu-O [16]:
Trong hợp chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox có thể bao gồm cả Cu2+, Cu3+, Bi3+ và Bi5+. Ta cần xác định trạng thái oxi hóa của cả hai nguyên tố này.
Ngƣời ta tiến hành 2 thí nghiệm sau:
Thí nghiệm A:
Hịa tan chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox trong HCl 1M có chứa CuCl 2mM dƣ. Khi đó Bi5+( BiO3-) và Cu3+ sẽ phá hủy hoàn toàn Cu+ tạo ra Cu2+ theo các phƣơng trình sau:
BiO3- + 2Cu+ + 4H+ BiO+ + 2Cu2+ + 2 H2O (9)
Cu3+ + Cu+ 2Cu2+ (10)
Lƣợng Cu+ dƣ đƣợc chuẩn độ bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế.
Thí nghiệm B:
Chất siêu dẫn Bi2Sr2(Ca0,8Y0,2)Cu2Ox đƣợc hòa tan trong HCl 1M chứa lƣợng dƣ FeCl2.4H2O 1mM. Bi5+ phản ứng với Fe2+ nhƣng không phản ứng với Cu3+ theo phƣơng trình:
BiO3- + 2Fe2+ + 4H+ BiO+
+ 2Fe3+ + 2 H2O (11) 4Cu3+ + 2H2O 4Cu2+
+ O2 + 4H+ (12)
Lƣợng Fe2+ dƣ đƣợc xác định bằng phƣơng pháp chuẩn độ điện thế
Từ thí nghiệm A ta xác định đƣợc tổng lƣợng Bi5+ và Cu3+. Cịn từ thí nghiệm B ta xác định đƣợc riêng loại Bi5+. Từ đó ta tính riêng đƣợc từng loại Bi5+ và Cu3+.