3.1.Quy trình chế tạo bột nano ZnS:Mn bằng phƣơng pháp thủy nhiệt.
Bằng phương pháp thủy nhiệt bột nano ZnS:Mn được chế tạo từ các tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, C2H4O2S (TGA), Mn(CH3COO)2.4H2O. Quy trình chế
tạo bột nano ZnS:Mn được thực hiện qua 4 bước sau:
Bước 1: Pha dung dịch
+ Tính tốn hóa chất
Do Zn2+ kết hợp với S2- theo tỉ lệ 1:2 nên các tiền chất trên được tạo thành các dung dịch Zn(CH3COO)2.0.1M (A), Mn(CH3COO)2 0.25 M (B) (với dung môi nước cất hai lần) và TGA 0.2M (C) (dung môi: nước cất hai lần). Để được lượng mẫu thích hợp, chúng tơi cố định thể tích dung mơi là 25 ml, từ đó tính được khối lượng tiền chất Zn(CH3COO)2.2H2O, Mn(CH3COO)2 và TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu như sau (bảng 3.1):
Bảng 3.1. Nồng độ, thể tích dung mơi và khối lượng Zn(CH3COO)2.2H2O, TGA cần dùng cho mỗi mẫu vật liệu.
Tên hóa chất Nồng độ mol CM (M) Thể tích dung mơi V (ml) Số mol n = CM.V Khối lượng mol M (đvC) Khối lượng m(g) = M .n Zn(CH3COO)2.2H2O 0.1 25 0.0025 219.49 0.55 TGA 0.2 25 0.005 92.12 0.46
Trong dung dịch, các muối phân li theo các phương trình sau:
Zn(CH3COO)2 → Zn2+ + 2CH3COO- (3.1) Mn(CH3COO)2 → Mn2+ + 2CH3COO- (3.2) Theo phương trình phân li (3.1, 3.2) ta có: 2
Zn
Zn n
n và nMn nMn2 nên để tính khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O theo tỉ lệ về số mol của Mn với chất nền ZnS (mol %), ta sử dụng công thức:
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ 2 2 Zn Mn Mn n n C (3.3) Suy ra : 2 . 2 Zn Mn Mn Mn n C n n (3.4) Từ phương trình (3.4) ta tính được khối lượng của Mn(CH3COO)2.4H2O
theo nồng độ Mn cần đưa vào, các mẫu vật liệu ZnS:Mn được chế tạo với các nồng độ Mn: 0.25mol%, 0.5mol%, 0.75mol%, 1mol%, 5mol%, 10mol%, 15mol%, 20mol% Ta có bảng số liệu sau:
Bảng 3.2. Số mol, khối lượng Mn(CH3COO2).4H2O, nồng độ dung dịch và thể tích dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O theo nồng độ Mn từ 0.25 mol% - 20 mol% trong mỗi mẫu vật liệu.
CMn (mol%) 0.25 0.5 0.75 1 5 10 15 20 nMn (mol) 6.25x10 -6 12.5x10-6 18.75x10-6 2.5x10-5 12.5x10-5 2.5x10-4 3.75x10-4 5x10-4 M (đvC) 245.09 245.09 245.09 245.09 245.09 245.09 245.09 245.09 m (mg) 1.53 3.06 4.60 6.13 30.63 61.27 91.91 122.55 CM(M) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 V (ml) 0.025 0.05 0.075 0.1 0.5 1 1.5 2
Dựa vào bảng số liệu trên ta thấy rằng: khối lượng Mn(CH3COO)2.4H2O và thể tích dung mơi trong mẫu là rất nhỏ. Để giảm sai số trong q trình làm thí nghiệm chúng tơi cân lượng Mn(CH3COO)2.4H2O với khối lượng là m = 0.368g, giữ nguyên nồng độ dung dịch là 0.25M tính được thể tích dung mơi là 6 ml, ta được dung dịch B ( dung dịch Mn(CH3COO)2.4H2O). Từng dung dịch A, B, C được khuấy riêng trong 30 phút.
+ Trộn dung dịch
Dung dịch A và B được trộn với nhau bằng cách nhỏ từ từ dung dịch B vào dung dịch A theo tỉ lệ đã tính trong bảng 3.3 ta được dung dịch hỗn hợp D ( vừa nhỏ vừa khuấy bằng khuấy từ để tạo độ đồng đều tốt nhất cho dung dịch hỗn hợp).
Nhỏ từ từ dung dịch C vào dung dịch D với thể tích nhất định (bảng 3.3). Sau đó khuấy đều trong 60 phút).
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ Bảng 3.3. Thể tích các dung dịch A, B C theo nồng độ Mn CMn(mol%) 0.25 0.5 0.75 1 5 10 15 20 A V(ml) 25 25 25 25 25 25 25 25 B V(ml) 0.025 0.05 0.075 0.1 0.5 1 1.5 2 C V(ml) 25 25 25 25 25 25 25 25
Các phức chất ZnSHCH2COOH2+, MnSHCH3COOH2+ được hình thành theo sơ đồ sau:
Zn2+ + HSCH2COOH → ZnSHCH2COOH2+ (3.5) Mn2+ + HSCH2COOH → MnSHCH3COOH2+ (3.6)
Bước 2: Tạo kết tủa
Hỗn hợp cuối cùng được đưa vào ống thủy tinh, bình teflon và bình inox chứa teflon, vặn chặt nắp bình inox để tạo áp suất. Tồn bộ bình inox được đưa vào thủy nhiệt ở 2200C trong 20h. Trong quá trình thủy nhiệt mỗi một loại phức chất được lớn lên hình thành các hạt nano ZnS:Mn, trong đó các hạt nano vẫn được bọc phủ bởi axit TGA. Vì thế kích thước các hạt nano ZnS:Mn chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt với sự hiện diện của axit TGA nhỏ. Cũng quá trình thủy nhiệt một phần gốc hữu cơ SCH2COOH- của TGA được tách ra khỏi các hạt nano ZnS:Mn.
Bước 3: Lọc rửa kết tủa
Sau khi thủy nhiệt để nguội tự nhiên ta thu được kết tủa. Lọc rửa kết tủa từ 4 đến 5 lần bằng nước cất 2 lần để loại các tạp bẩn và các ion còn dư trong kết tủa. Để loại trừ lượng S còn dư bám trên bề mặt của các hạt nano ZnS:Mn trong kết tủa, chúng tôi đã dùng dung môi CS2 rửa kết tủa khoảng 3 lần sau đó lại lọc rửa bằng nước cất hai lần.
Bước 4: Sấy kết tủa
Sau khi lọc rửa kết tủa được sấy khô ở 800 trong 12h ta thu được bột nano ZnS:Mn.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Các bột phát quang ZnS:Mn với nồng độ chất kích hoạt: 0 mol % ≤ C ≤ 20 mol % cùng với nhiệt độ thủy nhiệt và thời gian thủy nhiệt khác nhau được khảo sát:
+ Về cấu trúc và hình thái bề mặt, thơng qua: Phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc năng lượng (EDS) và ảnh TEM.
+ Về tính chất quang, thông qua: Phổ phát quang, phổ kích thích huỳnh quang và phổ hấp thụ.
3.2. Tính chất cấu trúc và hình thái bề mặt của bột nano ZnS:Mn
3.2.1. Giản đồ nhiễu xạ XRD của các bột nano ZnS:Mn
Hình 3.1; 3.2 và 3.3 tương ứng là giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các bột nano ZnS, ZnS:Mn với các nồng độ từ 0 mol% đến 20 mol% thủy nhiệt ở 2200C trong 20h. Các bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) thủy nhiệt trong 20h với nhiệt độ thay đổi từ 1300
C đến 2200C và các bột nano ZnS:Mn (CMn = 15 mol%) thủy nhiệt ở nhiệt độ 2200C với thời gian thủy nhiệt thay đổi từ 3h đến 20h. Phổ này gồm các vạch nhiễu xạ tương ứng với các mặt phản xạ chính (010), (002), (011), (110), (013) và (112), trong đó vạch (002) có cường độ lớn nhất và vạch (013) có cường độ nhỏ nhất.
Hình 3.1: Giản đồ XRD của bột nano ZnS, ZnS:Mn thủy nhiệt ở
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Từ phổ XRD cho thấy ZnS:Mn là đơn pha, kết tinh ở dạng đa tinh thể có cấu trúc lục giác thuộc nhóm khơng gian 3
4
6 P6
C v mc loại 2H.
Sử dụng phần mềm Checkcell để tính tốn các hằng số mạng của các bột nano ZnS, ZnS:Mn ứng với nồng độ Mn khác nhau, nhiệt độ thời gian thủy nhiệt khác nhau, cũng như xác định các mặt phản xạ (chỉ số miller h, k, l) và nhóm khơng gian tương ứng.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (CMn =15 mol%) thủy nhiệt ở 2200C với các thời gian thủy nhiệt khác nhau
Hình 3.2: Giản đồ XRD của bột nano ZnS:Mn (CMn =15 mol%) thủy nhiệt trong 20h với các nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Từ giản đồ XRD, dùng công thức Debye- Scherrer: c o s 9 . 0 D (3.7) trong đó: D (Ao) là kích thước hạt
λ = 1.5406 Ao là bước sóng tia X của Cu Kα β (rad) là độ bán rộng của vạch nhiễu xạ θ (rad) là góc nhiễu xạ
chúng tơi đã xác định kích thước hạt của bột nano ZnS và ZnS:Mn.
Kết quả tính tốn hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở, kích thước hạt được cho trong bảng dưới đây:
Bảng 3.4. Hằng số mạng, thể tích ơ cơ sở, kích thước hạt của bột nano ZnS và
ZnS:Mn. Nồng độ (mol%) Nhiệt độ thủy nhiệt (oC) Thời gian thủy nhiệt (h) Hằng số mạng (Ao) Thể tích ơ cơ sở (Ao)3 Kích thước hạt (nm) a = b c 0 220 20 3.8123 6.2028 78.07 16.48 0.25 220 20 3.8167 6.2112 78.36 22.16 0.50 220 20 3.8126 6.2570 78.77 20.48 0.75 220 20 3.8127 6.2664 78.89 16.33 1 220 20 3.8117 6.2759 78.97 16.28 5 220 20 3.8124 6.2360 78.49 15.77 10 220 20 3.8126 6.2379 78.53 15.41 15 220 20 3.8130 6.2485 78.67 14.99 20 220 20 3.8119 6.2173 78.24 14.78 15 180 20 3.8107 6.2221 78.25 10.28 200 20 3.8111 6.2517 78.64 13.73 220 20 3.8130 6.2485 78.67 14.99 220 3 3.8069 6.2348 78.25 10.80 5 3.8088 6.2620 78.67 12.07 10 3.8124 6.2253 78.36 12.09 15 3.8080 6.2789 78.85 14.12 20 3.8130 6.2485 78.67 14.99
Từ kết quả thu được ở trên, ta nhận thấy, khi pha tạp Mn vào ZnS, vị trí các vạch nhiễu xạ hầu như không thay đổi nhưng hằng số mạng a,b,c và thể tích ơ cơ sở
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
thay đổi. Sự thay đổi hằng số mạng cũng như thể tích ơ cơ sở thấy rõ hơn khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 180 đến 220oC, và khi tăng thời gian thủy nhiệt từ 3h đến 20h.
3.2.2. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) của bột nano ZnS:Mn
Hình 3.4 là ảnh TEM của ZnS và ZnS:Mn (CMn=15 mol %) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h .Từ ảnh TEM cho thấy các hạt ZnS:Mn phân bố khá đồng đều, hình thái hạt tương đối mịn, có kích thước cỡ 10 nm – 30 nm, khá phù hợp với tính tốn từ phổ nhiễu xạ tia X.
Hình 3.5 là ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn=15 mol %) thủy nhiệt trong thời gian 20h ở nhiệt độ 130oC và 180oC. Từ ảnh TEM cho thấy, thủy nhiệt ở nhiệt độ 130oC, các hạt nano ZnS: Mn kết tụ với nhau thành đám (hình 3.5a). Khi tăng nhiệt độ thủy nhiệt tới 180oC, các hạt nano được tách rời hơn và kích thước hạt
b
b a
Hình 3.5. Ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn=15 mol %) thủy nhiệt trong thời gian 20h ở nhiệt độ 130oC(a) và 180oC(b).
a
Hình 3.4. Ảnh TEM của bột nano ZnS (a) và ZnS:Mn (CMn=15 mol %)(b) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
tăng lên (hình 3.5b). Ở nhiệt độ thủy nhiệt 220oC, các hạt nano được tách thành các hạt rõ ràng (hình 3.4b).
Hình 3.6 là ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn=15 mol %) thủy nhiệt ở nhiệt độ 220oC trong thời gian 3h và 10h. Từ ảnh TEM cho thấy, càng tăng thời gian thủy nhiệt, thì các hạt nano được tách rời hơn và kích thước hạt tăng lên. Kết quả này phù hợp với kết quả tính tốn từ phổ X-ray.
3.2.3. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS:Mn
Hình 3.7 và hình 3.8 là phổ tán sắc năng lượng (EDS) của ZnS, ZnS:Mn (CMn=15 mol%) thủy nhiệt ở thủy nhiệt ở 220oC trong 20h chưa lọc rửa và có lọc rửa CS2.
a b
a
Hình 3.6. Ảnh TEM của bột nano ZnS:Mn (CMn=15 mol %) thủy nhiệt ở nhiệt độ 220oC trong thời gian 3h (a) và 10h (b).
Hình 3.7: Phổ phát quang của bột nano ZnS và ZnS:Mn ở
300K thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h với nồng độ Mn2+ từ 0.25-20 mol%.
Hình 3.7. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS (a), ZnS:Mn (CMn=15 mol%)(b) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h chưa lọc rửa CS2.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Kết quả phân tích từ phổ EDS về thành phần phần trăm nguyên tử của các nguyên tố được cho trong bảng 3.5:
Bảng 3.5. Thành phần phần trăm nguyên tử các nguyên tố của bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn=15 mol%) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h.
Loại mẫu NZn( %) NS(% ) ΔN = NS – NZn (%) N0(%) NMn(%) ZnS chưa lọc rửa CS2 41.11 43.61 2.5 15.27 0 ZnS lọc rửa CS2 49.44 50.56 1.12 0 0 ZnS:Mn (15mol%) chưa lọc rửa CS2 44.19 46.77 2.58 9.04 0 ZnS:Mn (15mol%) lọc rửa CS2 49.72 49.62 -0.1 0 0.67
Hình 3.8. Phổ tán sắc năng lượng của bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn=15 mol%) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h có lọc rửa CS2.
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Từ bảng 3.5 chúng tôi nhận thấy:
Khi chưa lọc rửa CS2, trong bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn=15 mol%) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h ngồi sự có mặt của S và Zn cịn có sự có mặt của oxi do oxi trong axit TGA bám vào bề mặt các hạt nano .
Khi lọc rửa CS2, Hiệu số phần trăm nguyên tử giữa S và Zn giảm xuống; Trong bột nano ZnS, ZnS:Mn (CMn=15 mol%) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h khơng có mặt oxi. Theo chúng tơi, có thể đây là lý do trong phổ EDS khi chưa lọc rửa CS2, trong mẫu bột nano ZnS:Mn (CMn=15 mol%) không xuất hiện Mn nhưng khi lọc rửa CS2 đã có sự xuất hiện của Mn với tỉ lệ nhỏ. Sự xuất hiện với tỉ lệ nhỏ của Mn trong bột nano ZnS:Mn (CMn=15 mol%) thủy nhiệt ở 220oC trong 20h chứng tỏ sự có mặt của Mn trong bột nano ZnS:Mn.
3.3. Tính chất quang của bột nano ZnS:Mn
3.3.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn
3.3.1.1. Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn theo nồng độ Mn
Hình 3.9 là phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn ở 300K được thủy nhiệt ở 2200C trong 20 h với các nồng độ Mn khác nhau từ 0 – 20 mol%.
Hình 3.9: Phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn ở 300K thủy nhiệt ở
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
Từ phổ phát quang này chúng tôi nhận thấy: Phổ phát quang của ZnS gồm một đám xanh lam rất rộng, với cực đại 450 nm trong đó sườn bên phải thoải hơn sườn bên trái. Điều này chứng tỏ đám phát quang này không phải là một đám duy nhất đặc trưng cho một cơ chế tái hợp bức xạ, mà là sự chồng chất của nhiều đám thành phần với các cường độ khác nhau ứng với nhiều cơ chế tái hợp bức xạ khác nhau trong ZnS. Đám này đặc trưng cho các nút khuyết của Zn (VZn), S (VS). Các nguyên tử của chúng nằm xen kẽ giữa các nút mạng tinh thể. Trong phổ phát quang của ZnS:Mn ngồi đám xanh lam có cường độ nhỏ còn xuất hiện một đám da cam-vàng với cực đại khoảng 585 nm có cường độ và độ rộng lớn. Khi tăng dần nồng độ Mn thì cường độ của đám da cam-vàng tăng dần, đạt tới giá trị cực đại khi nồng độ Mn là 15 mol% và sau đó bị giảm.
Khi tăng nồng độ Mnthì vị trí cực đại của đám da cam-vàng ở 585 nm hầu như không thay đổi. Đây là một đặc điểm cơ bản của cơ chế phát quang nội trong một tâm. Đám da cam-vàng đặc trưng cho sự chuyển dời bức xạ của các điện tử trong lớp vỏ 3d5 chưa lấp đầy của các ion Mn2+ từ mức 4T1(4G) xuống mức 6A1(6S). Khi các ion Mn2+ được liên kết vào trong mạng tinh thể của ZnS và thay thế cho các cation của mạng tinh thể nền (Zn2+) sẽ dẫn đến sự trộn lẫn giữa các electron s-p của
Nồng độ Mn (mol%) Đám da cam-vàng Vị trí đám (nm) IMn 2+(a.u) 0.25 585 256.52 0.5 585 317.64 0.75 585 441.96 1 585 1315.52 5 585 1988.31 10 585 2737.92 15 585 3196.83 585 2916.50
Hình 3.10. Sự phụ thuộc cường độ các đám phát quang da cam-vàng của
bột nano ZnS: Mn thủy nhiệt ở 220oC trong 20 h theo nồng độ Mn.
Bảng 3.6. Sự phụ thuộc cường độ các đám phát quang da cam-vàng của
Trương Thị Luyến Luận văn Thạc sĩ
mạng nền ZnS và các electron d của Mn2+, và làm cho chuyển dịch cấm [4T1(4G)
6
A1(6S)] được phép một phần. Vì rằng, khi tăng nồng độ Mn, khả năng các ion Mn2+ thay thế các ion Zn2+ và các nút khuyết của nó tăng lên, do đó cường độ của các đám xanh lam (liên quan tới các nút khuyết của Zn) bị giảm dần còn cường độ của đám da cam-vàng tăng lên. Sự tăng cường độ đám da cam-vàng khi tăng nồng độ Mn là do Mn2+ tham gia vào
sự bức xạ tăng; còn sự giảm cường độ của đám này khi tăng nồng độ Mn vượt quá 15 mol% là do sự tắt phát quang vì nồng độ. Sự dập tắt phát quang theo nồng độ được cho là chủ yếu do sự truyền năng lượng kích thích giữa các cặp ion Mn2+
khi pha tạp Mn. Vì vậy, sự tồn tại của các cặp Mn2+ là điều kiện quan trọng cho sự xuất hiện hiệu ứng tắt phát quang vì nồng độ. Trong quá trình dập tắt phát quang theo nồng độ, năng lượng kích thích được
truyền từ một ion Mn2+ tới ion Mn2+ gần với nó nhất bằng các dịch chuyển khơng bức xạ và thông qua một số bước chuyển, cuối cùng truyền tới vị trí dập tắt (ví dụ như trạng thái sai hỏng) [9]. Mơ hình truyền năng lượng của quá trình dập tắt phát quang vì nồng độ được trình bày trên hình 3.11.
3.3.1.2 Phổ phát quang của bột nano ZnS :Mn theo nhiệt độ thủy nhiệt
Chúng tôi đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ thủy nhiệt, trong thời gian thủy nhiệt 20h lên phổ phát quang của bột nano ZnS:Mn với nồng độ Mn tối ưu