Xử lí mẫu trước khi đo

3.1.2. i m tra độ chính xác thiết ị và ố trí hình học đo

Sau khi khởi động 10 phút và kiểm tra các điều kiện đo của máy theo bộ mẫu chuẩn h p kim Duplex 2205 do nhà sản xuất cung cấp để đảm bảo rằng máy đã sẵn sàng thực hiện các phép đo theo u cầu phân tích thí nghiệm. Q trình đo lập lại 3 lần, kết quả thu đư c lệch so với giá trị khuyến cáo không quá 2 lần độ lệch chuẩn. Tức với độ tin cậy 95% giá trị hàm lư ng của nguyên tố quan tâm thu đư c trùng với giá trị hàm lư ng khuyến cáo. Tuy nhiên, đây là bộ mẫu chuẩn chỉ dùng để phân tích loại mẫu h p kim. Do vậy, để phân tích các mẫu hạt đá quý, chuỗi thủy tinh nêu trên, em đã sử dụng mẫu đá q trong nền văn hóa Ĩc Eo (mẫu 377) đã đư c xác định hàm lư ng bằng phương pháp quang phổ ICP-MS để làm mẫu chuẩn đối sánh đánh giá kết quả phân tích.

Bảng 3.1. Kết quả h lượng các nguyên tố trong mẫu đá quý 377 bằng phương

pháp ICP-MS %.

NTĐT Na Mg Al Si K Ca

Hàm lƣợng % 17,15 1,05 8,85 59,5 3,85 5,15

NTĐT Ti Mn Fe Ni Cu Zn

Hàm lƣợng % 0,55 0,05 1,18 0,04 0,30 0,50

Trước khi tiến hành đo trên các mẫu phân tích cần tiến hành đo trên mẫu chuẩn để thu đư c hình ảnh phổ là cơ sở để so sánh, đối chứng, tiến hành kích thích và đo mẫu chuẩn như Hình 3.2.

Hình 3.2. Đo thử nghiệm trên mẫu chuẩn

Tiến hành đo lập lại nhiều lần trên cùng mẫu chuẩn tại vị trí chiếu mẫu xác định, kết quả thực nghiệm chỉ ra rằng thăng giáng thống kê tại diện tích các đỉnh rất lớn, nhiều phép đo vư t quá 3 lần độ lệch chuẩn. Điều này có nghĩa sai số phép phân tích quá lớn. Điều này đư c giải thích là do máy đo có kích thước rất nhỏ, mẫu chuẩn và mẫu đo có kích thước khơng lớn, nên giữa các lần đo hình học chiếu mẫu đo thay đổi do các tác động cơ học trong quá trình thao tác đo đạc, kết quả phân tích có thăng giáng lớn giữa các lần đo trên cùng 1 cấu hình đo. Vì vậy, trong quá trình đo mẫu chuẩn và mẫu phân tích hình học đo đư c tiến hành như trên hình 3.3. Thiết bị đo đư c gắn cố định trên giá đỡ để hình học đo khơng bị thay đổi bởi các tác động cơ học trong quá trình thao tác trên máy. Thiết bị có thể dịch chuyển lên xuống dọc theo trục của giá đỡ để quá trình đo nguồn-mẫu-detector là quá trình đo áp sát giảm tối đa sự mất mát năng lư ng của tia X bay vào detector.

Hình 3.3. Sơ đồ lắp đặt hệ đo huỳnh quang tia X trong phịng thí nghiệm Viện

Khảo cổ h c.

Mẫu chuẩn đư c đo trong thời gian 60 s, đo lặp 3 lần. Sử dụng phần mềm phân tích phổ xác định đư c diện tích tại các đỉnh đặc trưng và từ đó xác định đư c tốc độ đếm n tại mỗi đỉnh hấp thụ tồn phần của mỗi ngun tố (Hình 3.4).

Trên hình 3.5 là dạng phổ tia X đặc trưng của mẫu chuẩn với thời gian đo là 60 giây.

Hình 3.5. Phổ thu được trên mẫu chuẩn với thời gian đo 60 s.

Bảng 3.2. Kết quả tốc độ đếm tại đỉnh đặc trưng v năng lượng đặc trưng vach

α1 của các nguyên tố trong mẫu chuẩn %.

NTĐT Tốc độ đếm xung/s Năng lƣợng đặc trƣng ( keV)

Na 22,530,35 1,04 Mg 25,330,38 1,24 Al 27,100,39 1,49 Si 26,870,39 1,73 K 34,200,44 3,31 Ca 17,900,32 3,69 Ti 12,17 0,26 4,51 Mn 1,500,09 5,89 Fe 68,730,62 6,40 Ni 7,570,21 7,47 Cu 224,271,12 8,05 Zn 11,570,25 8,64

3.2. Kết quả phân tích mẫu đá q văn hóa Ĩc Eo.

Đối với các mẫu phân tích cần xác định hàm lư ng của các nguyên tố quan tâm đã tiến hành đo mẫu phân tích giống như đo mẫu chuẩn. Trên Hình 3.6 là các hạt thủy tinh đư c luận văn chọn để phân tích.

Hình 3.6. Mẫu hạt phân tích

Trong các mẫu đá quý, hạt thủy tinh khai quật đư c em đã tiến hành đo một số mẫu và báo cáo kết quả thu đư c trong hội nghị “Những phát hiện mới về Khảo cổ học lần thứ 54”, kết quả đư c đưa ra trong phụ lục 1. Trong luận văn này em đã tiến hành phân tích nhận diện và xác định hàm lư ng của các nguyên tố trong 6 mẫu hạt thủy tinh có đánh số: Mẫu 378, Mẫu 380, Mẫu 381, Mẫu 383, Mẫu 384 và Mẫu 385. Hình 3.7 là phổ tia X đặc trưng của mẫu 378. Phổ các mẫu còn lại đư c đưa ra trong phụ lục 2. Sau khi tiến hành xử lý các phổ tia X thu đư c trên mẫu 378, kết quả thu đư c tốc độ đếm tại các đỉnh đặc trưng của các nguyên tố quan tâm đư c đưa ra trên bảng 3.2. Số đếm tại đỉnh đặc trưng của các mẫu phân tích đư c đưa ra trong phụ lục 3 và tốc độ đếm của các mẫu đưa ra trong phụ lục 4. Sử dụng công

thức (20) và (21) tính đư c giá trị và độ lệch chuẩn hàm lư ng của các nguyên tố. Trong bảng 3.2 đưa ra hàm lư ng của các nguyên tố với khoảng tin cậy 95% (2σ).

Hình 3.7. Phổ tia X đặc trưng của ẫu 378 đo trong 30 s

ả 3.3. ết quả xác đ nh h lượng các nguy n tố trong ẫu 378

Nguyên tố đặc trƣng Tốc độ đếm xung/s Hàm lƣợng % Na 18,400,45 14,000,43 Mg 25,600,53 1,060,03 Al 27,900,56 9,110,24 Si 26,000,54 57,581,57 K 35,600,63 4,000,09 Ca 18,900,46 5,440,17 Ti 12,400,37 0,560,02 Mn 1,500,13 0,0500,005 Fe 65,700,85 1,130,02 Ni 7,400,29 0,0390,002 Cu 221,201,57 0,2960,004 Zn 10,100,34 0,440,02

Tiến hành tương tự cho các mẫu còn lại. Trong Bảng 3.4 và Bảng 3.5 là kết quả xác định hàm lư ng của các nguyên tố trong mẫu phân tích.

ả 3.4. ết quả xác đ nh h lượng các nguy n tố trong mẫu phân tích.

Nguyên tố đặc trƣng Mẫu 380 Mẫu 381 Mẫu 383

Na 16,290,49 15,680,47 16,670,49 Mg 0,900,03 1,060,03 1,060,03 Al 9,010,24 7,770,22 8,230,23 Si 53,151,46 51,161,44 59,131,59 K 3,910,09 4,000,09 3,500.09 Ca 4,950,16 5,470,17 6,010,19 Ti 0,630,02 0,750,03 0,630,02 Mn 0,0470,005 0,0630,006 0,0470,005 Fe 1,170,02 1,160,02 0,970,02 Ni 0,0350,002 0,0390,002 0,0420,002 Cu 0,2650,004 0,3360,004 0,1480,002 Zn 0,540,02 0,420,02 0,370,02

ả 3.5. ết quả xác đ nh h lượng các nguy n tố trong ẫu phân tích.

Nguyên tố đặc trƣng Mẫu 384 Mẫu 385

Na 16,140,48 13,780,43 Mg 1,080,03 1,030,03 Al 9,180,24 8,160,22 Si 53,371,48 58,251,57 K 3,500,09 3,640,09 Ca 7,160,21 5,750,18 Ti 0,710,03 0,810,03 Mn 0,0900,008 0,1070,009 Fe 1,980,03 1,940,03 Ni 0,0460,002 0,0380,002 Cu 0,2970,004 0,3030,004 Zn 0,450,02 0,550,02 Từ bảng số liệu 3.3, 3.4 và 3.5 có 1 số nhận xét sau:

Trong tất cả các mẫu đều phát hiện ra sự có mặt của các nguyên tố sau: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn.

Trong tất cả các mẫu phân tích hàm lư ng của Silic là lớn nhất chiếm tới hơn 50 %, biến đổi từ 51,16% ở mẫu 381 đến 59,13% ở mẫu 383. Nguyên tố có hàm nhỏ nhất là Niken chiếm dưới 0,05 %, biến đổi từ 0,035% ở mẫu 380 đến 0,042% ở mẫu 383.

Kết quả thu đư c ở trên cho thấy khơng có sự khác biệt đáng kể nào về hàm lư ng các nguyên tố chính giữa các loại hạt chuỗi thủy tinh có những màu sắc khác nhau.

Các kết quả thu đư c của luận văn chỉ là số liệu sơ bộ đầu tiên đư c triển khai trên máy phân tích huỳnh quang tia X-TiTan S800, mặc dù tỷ số tốc độ đếm tại đỉnh đặc trưng trên hàm lư ng của các các nguyên tố trong mẫu chuẩn có một số khác thường giữa các nguyên tố, nhưng kết quả thu đư c của luận văn phù h p với số liệu của các tác giả đã nghiên cứu về mẫu đá Óc Eo và các mẫu đá cùng thời kì (Bảng 3.6, Bảng 3.7, Bảng 3.8). Vì vậy Luận văn vẫn coi đây là bộ số liệu ban đầu để đề tài tham khảo và có kiến nghị như sau: (Vì hàm lư ng của các nguyên tố đư c tính theo phương pháp tương đối, nên sai số của về hàm lư ng của nguyên tố nào đó trong mẫu sẽ kéo theo sai số hệ thống của nguyên tố đó trong mẫu. Vì vậy, tác giả và người hướng dẫn luận văn khuyến cáo lấy 1 trong các mẫu đá quý Ốc Eo đã biết hàm lư ng, gửi đi các phịng phân tích có uy tín và theo phương pháp phân tích huỳnh quang tia X đư c kích thích bởi proton ( PIXE) và kích thích bởi photon hoặc tia X. Kết quả thu đư c của mẫu đó coi như là mẫu chuẩn cho thiết bị đồng thời hiệu chỉnh lại hàm lư ng của 06 mẫu trong luận văn trước khi công bố).

Bảng 3.6. Glass analysis from OC-EO [14].

Bead colour SiO2 Na2O CaO Fe2O3 Al2O3 CuO MnO MgO Dark red 59,30 20,60 3,60 1,59 9,40 2,30 0,13 1,81 Orange red 55,5 20,92 3,80 4,31 6,33 5,27 0,09 1,88 Dark blue 59,4 23,34 10,80 0,64 2,16 0,63 0,03 2,60 Light blue 61,9 22,95 3,20 0,80 8,79 1,26 0,08 1,15 Yellow 58,6 25,04 3,80 0,48 10,02 0,08 0,57 Bright yellow 57,2 22,42 4,00 0,48 12,54 0,31 0,11 1,66 Light green 56,4 20,35 5,80 0,48 4,84 0,04 1,44 Black 63,5 22,81 3,60 0,80 6,90 0,57

Bảng 3.7. Content of major elements in Sungai Mas Indo-pacific beads [14]

Bead colour SiO2 Na2O K2O CaO Fe2O3 Al2O3 Ti2O MnO MgO Yellow 67,37 14,56 1,86 2,16 1,85 8,87 0,53 0,08 0,45 Green 63,09 15,40 1,93 3,27 2,00 9,46 0,56 0,08 1,05 Black 66,22 17,04 1,91 2,31 2,39 9,11 0,44 0,05 1,25 Orange 60,36 14,84 1,98 2,47 3,04 12,04 0,61 0,06 1,47 Light green 63,90 16,36 1,76 2,54 1,96 9,83 0,52 0,08 1,15 Red 64,50 15,77 1,75 2,88 2,74 10,29 0,50 0,06 0,96 Light yellow 64,37 14,08 1,98 2,27 1,72 9,59 0,59 0,07 0,73

Bảng 3.8. Analytical results for the glass receptacle for Buddha’s ashes [8]. Nguyên tố cơ ản Hàm lƣợng % Na2O 15 MgO 5,9 Al2O3 2 SiO2 60 K2O 2,2 CaO 8,4 TiO2 0,16 MnO2 0,9 Fe2O3 1,4 NiO 0,006 CuO 0,01 SrO 0,07

KẾT LUẬN

Luận văn đã hoàn thành các nội dung nghiên cứu chính đặt ra, các kết quả nghiên cứu chính của Luận văn bao gồm:

Đã tiến hành nghiên cứu cơ sở lý thuyết của phương pháp huỳnh quang tia X để xác định thành phần hóa học và hàm lư ng của các nguyên tố chính có trong mẫu vật. Trong luận văn này em sử dụng đo các mẫu ở chế độ mẫu bão hòa. Với mẫu đo ở chế độ bão hòa, cường độ chùm bức xạ tia X phát ra từ mẫu tỷ lệ thuận với hàm lư ng mẫu và tỷ lệ thuận với cường độ chùm bức xạ sơ cấp. Việc gia công mẫu dày đơn giản không cầu kỳ như làm mẫu mỏng. Khi phân tích mẫu theo chế độ mẫu bão hòa yêu cầu thành phần mẫu phân tích và mẫu chuẩn phải như nhau.

Đã nghiên cứu tìm hiểu thiết bị huỳnh quang tia X cầm tay, số hiệu TITAN S800 do hãng Bruker (USA) sản xuất. Nhờ có ống phát tia X với dải năng lư ng rộng từ 6 – 50kV cho khả năng kích thích mẫu hiệu quả, tối ưu hóa chùm tia X SharpBeam cùng với detector ghi thuộc loại SDD (Silicon Drift Detector) có độ phân dải <145eV nên thiết có khả năng xác định tới 37 nguyên tố (bao gồm cả các nguyên tố nhẹ như Na, Mg, Al và Si) trong bảng tuần hoàn Menđelep.

Đã tiến hành thực nghiệm phân tích 6 mẫu đá quý là chuỗi hạt thủy tinh tại di tích văn hóa Ĩc Eo trên máy huỳnh quang tia X – TITAN S800 tại phịng thí nghiệm viện Khảo cổ học. Kết quả cho thấy thành phần các nguyên tố chính trong mẫu đo gồm 12 nguyên tố: Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn.

Kết quả thu đư c cũng cho thấy khơng có sự khác biệt đáng kể nào về hàm lư ng các nguyên tố chính trong chuỗi hạt thủy tinh phân tích, các giá trị đo đư c phù h p với kết quả phân tích của các phịng thí nghiệm khác và các cơng trình khoa học đã cơng bố.

TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt

[1]. Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp ph n t ch hạt nhân, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.

[2]. Thái Khắc Định, Bùi Văn Loát (2009), Các phương pháp xử lí số liệu thực nghiệm hạt nhân, Đại học Quốc Gia TP Hồ Chí Minh, Hồ Chí Minh.

[3]. Bùi Văt Loát (2016), Vật lý hạt nhân, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[4]. Bùi Văn Loát (2006), Báo cáo đề tài ứng dụng đồng v 14C trong nghiên

cứu hảo cổ h c v đ a chất ôi trường, Hà Nội.

[5]. Phạm Quốc Triệu (2018), Phương pháp thực nghiệm vật lý, Đại học

Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[6]. Nguyễn Triệu Tú (2006), Vật lý hạt nhân, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội.

[7]. Nguyễn Triệu Tú (2006), Ghi nhận v đo lường bức xạ, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội

Tiếng Anh

[8]. AKIKO HOKURA, TAKASHI SAWADA, IZUMI NAKAI, YOKO SHINDO and TAKASHI TANIICHI (2009), Chemical Analysis of the Glass

Vessel in Toshodaiji Temple Designated a National Treasure Through a Portable X-Ray Fluorescence Spectrometer — Where Did theGlass Vessel Come From?, Ancient glass research along silk road, Chapter 10.

[9]. James E. Matin (2006), Physics for Radiation Protection, A handbook,

Willye−VCH Lerlag GmbH & Co KgsA.

[10]. Bui Van Loat, Le Tuan Anh, Dong Van Thanh, Nguyen The Nghia, Pham Duc Khue (2012), Measurement of some characteristics of the BEGe detector, VNU. Jour. Sci., Math.−Physics Vol. 28, 19−25.

[11]. PETER FRANCIS, JR. 1990, Glass Beads in Asia, Part two.

[12]. QIAN WEI (2010), On the Glass Origins in Ancient China from the Relationship Between Glassmaking and Metallurgy, Ancient Glass

Research Along the Silk Road, p:243−263.

[13]. YOSHIYUK IIZUKA (2008), Analytical report of glass beads from Hoa Diem site, Khanh Hoa, Viet Nam, (Institute of Earth Sciences,

Academia Sinica).

[14]. ZULISKANDAR RAMLI., NIK HASSAN SHUHAIMI NIK ABD RAHMAN and ADMAN JUSOH (2012), Sungai Mas and OC−EO Glass

Beads: A Comparative Study, Journal of Social Sciences 8 (1): 22−28,

ISSN 1549−3652. [15]. http://admin.phongthinghiemvn.com [16]. http://hyperphysics.phy−astr.gsu.edu [17]. http://images.elektroda.net [18]. http://tapchicovat.vn [19]. http://www.amptek.com [20]. https://www.azom.com [21]. http://www.baotanglichsutphcm.com.vn [22]. https://www.bruker.com [23]. http://www.canberra.com [24]. http://www.circuitstoday.com [25]. https://www.elprocus.com [26]. http://www.oxford−instruments.com [27]. https://www.researchgate.net [28]. http://www.selectscience.net [29]. https://www.upload.wikimedia.org Tiếng Nga [30]. Финлипов (1973), Ядерная Геофизика, Науч. Изд. Новосибирск

PHỤ LỤC

Phụ lục 1. Kết quả xác đ nh hàm lượng các ngun tố chính có trong thành phần hạt chuỗi thủy tinh, đơn v %.

Hạt chuỗi SiO2 Na2O K2O CaO Fe2O3 Al2O3 MgO Tổng Đỏ nâu 1 59,50 17,15 3,85 5,15 1,18 8,85 1,05 96,73 Xanh 1 62,70 12,40 6,16 7,00 1,29 7,86 0,50 97,91 Xanh 2 61,69 13,11 5,31 7,94 1,15 8,38 - 97,58 Đen 62,53 11,23 4,55 8,00 1,01 10,26 - 97,58 Vàng 1 58,69 13,11 4,31 7,94 2,15 10,38 - 96,58 Vàng 2 59,73 10,60 5,01 10,91 2,11 9,92 - 98,28

Phụ lục 2. Hình ảnh phổ trong các mẫu phân tích.

Phổ thu đư c trên mẫu 381.

Phổ thu đư c trên mẫu 384.