đƣợc kiểm tra khi so sánh bằng việc làm lặp 2 lần với mẫu kiểm chứng RTOO8 có hàm lƣợng As ban đầu là 14,1µg/g, kết quả thu đƣợc lần lƣợt là 13,1µg/g và 13,9µg/g độ thu hồi đạt 92% và 98%. Hàm lƣợng sắt có nồng độ là 33,04µg/g, kết quả đạt đƣợc là 30,7µg/g và 31,8µg/g , độ thu hồi 93% và 96%. Các kết quả về độ lặp lại và độ thu hồi nêu trên chứng tỏ phƣơng pháp nghiên cứu có độ tin cậy cao.
3.2. Áp dụng quy trình chiết để phân tích sự phân bố của sắt và asen trong trầm tích trầm tích
Mục tiêu của phần nghiên cứu này nhằm tìm hiểu sự phân bố của hàm lƣợng sắt, asen trong 5 mẫu trầm tích tại 5 độ sâu khác nhau chiết đƣợc từ 5 tác nhân chiết, kết quả đƣợc trình bày trong bảng 3.7 và 3.8.
Với dịch chiết NaHCO3, có rất ít sắt và asen đƣợc giải phóng ra. Điều này chứng tỏ As ở dạng hấp phụ khơng đặc trƣng rất ít. Tuy nhiên, kết quả cũng cho thấy As và Fe đều có cực đại tại độ sâu khoảng 10 - 13m. Tƣơng tự với các dịch chiết còn lại, As và Fe cũng đạt cực đại tại độ sâu tƣơng tự (hình 3.6).
Bảng 3.7.Hàm lượng sắt trong trầm tích tại các độ sâu khác nhau được chiết bởi 5 tác nhân chiết (µmol/g)
Độ sâu (m) NaHCO3 HCOOH Ascorbic NH4 - oxalate
+ ascorbic HNO3 7,4 0,19 52,60 37,00 99,70 207,20 8,8 0,10 41,30 36,50 126,20 245,70 10,3 0,14 35,80 30,10 143,00 243,90 13,2 0,41 55,50 46,90 76,90 226,50 14,7 0,13 61,00 58,60 79,00 236,90
Bảng 3.8.Hàm lượng asen trong trầm tích tại các độ sâu khác nhau được chiết bởi 5 tác nhân chiết (nmol/g)
Độ sâu (m) NaHCO3 HCOOH Ascorbic NH4 - oxalate + ascorbic HNO3 7,4 0,40 1,00 1,10 27,80 32,70 8,8 1,40 5,60 5,50 53,70 56,30 10,3 4,90 14,10 15,60 80,40 86,50 13,2 3,50 7,80 6,00 26,80 51,64 14,7 2,50 11,40 10,00 32,70 44,90
As (nmol/g) 0 10 20 0 50 100 Đ ộ sâ u (m ) NaHCO3 HCOOH Ascorbic Oxalate+ascorbic HNO3 Fe (umol/g) 0 10 20 0 100 200 300 400
Hình 3.6. Hàm lượng As, Fe theo độ sâu trong 5 dịch chiết: NaHCO3, HCOOH,
ascorbic, NH4 - oxalate + ascorbic, HNO3
Tại bƣớc chiết với NaHCO3, hàm lƣợng sắt chiết ra là không đáng kể, điều này có nghĩa là khơng có hoặc ít sắt liên kết ở dạng ion tƣơng tác yếu trên bề mặt, trong bƣớc chiết này As dao động từ 0,4 – 4,9nmol/g và tại độ sâu 10m, hàm lƣợng As đạt cực đại là 4,9nmol/g. Dạng này chỉ chiếm khoảng 1 - 7% (hình 3.8). Phần As này đƣợc chiết ra do sự cạnh tranh hấp phụ của anion HCO3-. Tuy nhiên, do hàm lƣợng As phân bố trên pha này rất nhỏ, nên quá trình cạnh tranh hấp phụ không phải là yếu tố chi phối q trình giải phóng As từ trầm tích ra nƣớc ngầm.
Dịch HCOOH dùng để chiết các dạng As liên kết với sắt dễ hòa tan, sắt dễ hòa tan ở dạng siderite (FeCO3), vivianite (Fe3(PO4)2.8H2O). Ở bƣớc chiết này, sắt đƣợc chiết ra nhiều hơn bƣớc chiết với NaHCO3, cao gấp 200 – 400 lần, As đƣợc chiết ra cũng nhiều hơn, hàm lƣợng As từ 1 – 14,1nmol/g (hình 3.7), đạt cực đại tại độ sâu 10m. Phần trăm As đƣợc chiết ra từ bƣớc chiết này khoảng 7 – 20% (hình 3.8). Chỉ riêng với mẫu ở tầng nông đầu tiên, As chiết ra bằng dịch chiết HCOOH
chỉ chiếm 2% tổng hàm lƣợng As trong mẫu, phần trăm sắt chiết ra từ trầm tích trong bƣớc này chiếm 16 – 25% (hình 3.6)
- 100 200 300 Hàm lượng Fe (umol/g) 7.4 8.8 10.3 13.2 14.7 Đ ộ s âu
Fe_dễ hòa tan Fe_hoạt động Fe_tinh thể Fe_sunphua 0% 20% 40% 60% 80% 100% Tỷ lệ % các dạng Fe 7.4 8.8 10.3 13.2 14.7 Đ ộ s âu
Hình 3.7.Phân bố hàm lượng Fe theo độ sâu Hình 3.8.Phân bố tỷ lệ phần trăm Fe theo độ sâu - 20 40 60 80 100 Hàm lượng As (nmol/g) 7.4 8.8 10.3 13.2 14.7 Đ ộ s âu As tương tác bề mặt yếu As _ pha sắt dễ hòa tan As_ pha sắt hoạt động As_ pha sắt tinh thể As liên kết với khoáng sunphit
0% 20% 40% 60% 80% 100%
% As phân bố theo các pha
7.4 8.8 10.3 13.2 14.7 Đ ộ s âu
Hình 3.9. Hàm lượng As phân bố theo độ sâu
Hình 3.10.Tỷ lệ phần trăm As phân bố theo độ sâu
Bƣớc chiết ascorbic dùng để chiết các dạng sắt (III) oxit hoạt động và As liên kết, hàm lƣợng sắt và As chiết ra ở bƣớc này tƣơng đƣơng hoặc bằng với hàm lƣợng sắt đƣợc chiết ra ở bƣớc chiết với HCOOH. Điều này có nghĩa là, rất ít hoặc khơng có As đƣợc chiết ra từ dạng sắt hoạt động (Ferrihydrite (Fe(OH)3), Lepidocrocite (ᵧFeOOH).
Ở bƣớc chiết với NH4+
thấy rằng lƣợng sắt và As đƣợc chiết ra tăng lên rõ rệt, As cao gấp 1 – 10 lần so với bƣớc chiết với HCOOH và ascorbic, hàm lƣợng sắt chỉ cao gấp 1 – 3 lần, điều này cho thấy rằng goethite và hematite chứa một lƣợng As đáng kể. Trong đó, As phân bố trong pha Fe tinh thể chiếm từ 40 – 80%, Fe trong pha tinh thể chiếm từ 10 – 30%.
Bƣớc chiết cuối cùng đƣợc xử lý với dung dịch axit HNO3 đặc, bao gồm toàn bộ lƣợng As liên kết với các khống và khống của sunphua có trong trầm tích. Ở bƣớc chiết này, As đạt đƣợc từ 30 - 80nmol/g, sắt tƣơng đối cao, hàm lƣợng sắt lên tới 200umol/g, gấp 2 – 5 lần so với 3 bƣớc chiết trƣớc nó. Trong đó, As liên kết với khoáng sunphua chiếm một lƣợng nhỏ từ 4 – 20%, riêng với độ sâu 13m, As trong pha này chiếm khoảng 50%, tuy nhiên tỷ lệ sắt thu đƣợc ở bƣớc này khác cao, khoảng 40 – 60% (hình 3.10).
Nghiên cứu của Swartz và cộng sự về trầm tích khử tại Bangladesh, hàm lƣợng As trong trầm tích khoảng 3µg/g [12]. Một nghiên cứu khác của Eiche và cộng sự tại Vạn Phúc cho biết hàm lƣợng As trung bình trong trầm tích ở đây là 5µg/g, trầm tích bùn là 7µg/g [14]. Nghiên cứu trƣớc đây của Dieke Postma tại Đan Phƣợng, Hà Nội tìm thấy hàm lƣợng As trong trầm tích là 12 µg/g, trong lớp sét hàm lƣợng As lên tới 20µg/g. Nghiên cứu của luận văn này, lƣợng As đƣợc chiết ra trong trầm tích từ tầng nơng tới tầng sâu khác nhau và dao động từ 3 – 7µg/g.
So sánh với nghiên cứu của Wenzel, kết quả cho thấy 0,24% As ở dạng hấp thụ không đặc trƣng, 9,6% As ở dạng hấp thụ đặc trƣng, 43% As liên kết với oxit sắt nhơm vơ định hình, tinh thể nghèo, 30% As liên kết với oxit sắt nhơm tinh thể, cịn lại 29% As liên kết với các dạng khác [28].
Juan Carlos ứng dụng quy trình chiết trình tự đã cải tiến của Wenzel để nghiên cứu các phân đoạn của As trong đất trồng nho tại vùng Tây Bắc của Tây Ban Nha, kết quả thu đƣợc chủ yếu là dạng As liên kết với khống sắt, nhơm vơ định hình và tinh thể. Khoảng 0 – 4 % As đƣợc chiết ra ở dạng hấp phụ không đặc trƣng, 23% As ở dạng hấp phụ đặc trƣng, 24 – 30% là dạng As liên kết với khống oxit vơ định hình, 30 – 34% As liên kết với khoáng tinh thể [10].
Trong nghiên cứu này, ta có thể thấy phần lớn As đƣợc chiết ra từ khoáng sắt tinh thể. Thực vậy, lƣợng As đƣợc chiết ra cùng với sắt ở dạng khoáng tinh thể khá cao (40 – 80%) với hàm lƣợng từ 30 – 80nmog/g, dạng As liên kết trên khống sunphua chiếm tỷ lệ ít hơn (15 – 19%, thậm chí lên tới 50%), hàm lƣợng As trong bƣớc chiết này từ 2 – 12 nmol/g. Một ít As đƣợc chiết ra từ dạng sắt dễ hòa tan, chiếm khoảng 2 – 10%, thậm chí lên tới 20%. Rất ít hoặc khơng có As đƣợc chiết ra từ dạng sắt hoạt động, khoảng 2%. Hàm lƣợng sắt thu đƣợc ở bƣớc chiết bằng HCOOH chiếm 16 – 25%, sắt chiết ra bằng NH4 – oxalate + ascorbic chiếm từ 10 – 30%, bƣớc chiết với HNO3 chiếm 4 – 20%.
Từ kết quả nghiên cứu trên trầm tích của các nhóm tác giả và nghiên cứu thực hiện trong luận văn này, ta có thể thấy rằng As phân bố chủ yếu trên khống tinh thể hoặc khống vơ định hình của oxi kim loại.