Chương 1 TỔNG QUAN
1.4. Kỹ thuật Fenton dị thể trong xử lý nước thải hữu cơ
1.4.2. Cơ chế phản ứng của quá trình Fenton dị thể
Phản ứng Fenton dị thể có thể tạo ra các gốc hydroxyl (OH•) từ các phản ứng giữa các chất xúc tác rắn có thể tái chế và H2O2 ở giá trị pH axit. Do đó,
phương pháp này đã trở thành một công nghệ xử lý nước thải đầy tiềm năng và thân thiện với môi trường. Tuy nhiên, do hệ phản ứng phức tạp nên cơ chế các phản ứng Fenton dị thể vẫn là vấn đề còn nhiều tranh cãi.
Các gốc hydroxyl, hydroperoxyl/anion superoxit (HO /O2• •−2 ) và sắt hóa trị cao là ba loại chất oxy phản ứng (ROS) chính, có hoạt tính oxi hóa và độ chọn lọc khác nhau. Chính vì vậy, dựa vào cơ chế tạo ra ROS để các nhà khoa học có thể giải thích cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể [47].
Hình 1.4. Cơ chế tương tác trong các hệ Fenton dị thể được xúc tác
bởi các loại vật liệu trên nền sắt
Các phản ứng Fenton dị thể thường được kiểm sốt bởi các q trình động học bao gồm hấp phụ chất phản ứng, phản ứng hóa học bề mặt và giải hấp sản phẩm, do quá trình khuếch tán nhanh [51, 76]. Tốc độ phân hủy xúc tác H2O2 trên bề mặt goethite được tìm ra là tỷ lệ với diện tích bề mặt của goethite và nồng độ H2O2 [44]. Do đó, cơ chế phân hủy H2O2 dựa trên hóa học phức chất bề mặt đã được đề xuất bởi Lin và Gurol (1998) và đã được chấp nhận rộng rãi. Cơ chế này được giải thích như sau, H2O2 tạo phức với bề mặt goethite (Fe(III)-OH) để tạo thành phức bề mặt tiền chất, (H2O2)s (Phương trình (1.40)). Quá trình chuyển electron từ phối tử sang kim loại bên trong phức chất tạo ra trạng thái chuyển tiếp cho vị trí bề mặt (Fe(II).O2H) (Phương trình (1.41)), chất này bị mất hoạt tính thơng qua sự phân ly của gốc peoxit (Phương trình (1.42)). Sau đó tạo ra bề mặt Fe(II) xúc tác cho quá trình hình thành gốc OH•(Phương trình (1.43)). Các gốc tự do có thể bị mất đi bởi các vị trí bề mặt (Phương trình (1.45) - (1.46))
và bởi H2O2 đã bị hấp phụ (Phương trình (1.47) - (1.48)), thậm chí là bằng cách phản ứng với nhau (phương trình (1.49) - (1.50)).
2 2 2 2
Fe(III)-OH + H O (H O )s (1.40)
2 2 2 2
(H O ) s (Fe(II).O H) + H O (1.41)
2 2
(Fe(II).O H) → Fe(II) +HO• (1.42) 2 2
Fe(II) + H O → Fe(III)-OH + OH• (1.43)
2 2
HO • → H + O+ • − (1.44)
2 2 2 2
Fe(III)-OH + HO / O • • − → Fe(II) + H O/OH + O− (1.45)
Fe(II) + OH • → Fe(III)-OH (1.46) 2 2 2 2 OH + (H O ) • s → HO + H O• (1.47) 2 2 2 2 2 2 (H O ) + HO / O s • • − → Fe(III) + H O/OH + OH + O− • (1.48) 2 2 2 2 2 HO + HO • • → (H O ) + Os (1.49) 2 2 2 2 OH + HO / O • • • − → H O + O (1.50) 2 2 2 2 2 HO + H O • → HO /O + H O• •− (1.51)
Ngồi ra, H2O2 có thể phản ứng với các chỗ trống oxy trên bề mặt (Oliveira và cộng sự, 2008) và bắt gốc ROS được tạo ra (Xu và Wang, 2012a, 2012b; Xue và cộng sự, 2009a) (Phương trình (1.51)), cả hai đều làm giảm hiệu quả sử dụng H2O2 trong các phản ứng oxy hóa.
Khi có mặt các hợp chất hữu, sự phân hủy H2O2 bị ảnh hưởng theo những cách khác nhau. Sự tiêu thụ ROS bởi các hợp chất hữu cơ có thể thúc đẩy q trình phân hủy bề mặt H2O2 [58] và cạnh tranh với quá trình bắt gốc ROS bởi H2O2 (Phương trình (1.51), (1.47), (1.48)) [15, 80]. Một số hợp chất hữu cơ bị hấp phụ cũng có thể cạnh tranh với H2O2 đối với các vị trí bề mặt hoạt động [60], ức chế sự phân hủy bề mặt H2O2.
Cơ chế sử dụng ROS bởi các hợp chất hữu cơ sẽ khác nhau. Một số nhà nghiên cứu đưa ra giả thuyết rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu tấn công các chất hữu cơ đã bị hấp phụ, có nghĩa là theo cơ chế Langmuir-Hinshelwood. Họ
trên cơ sở sắt giàu các hợp chất hữu cơ ở bề mặt [50, 78]. Một số khác lại cho rằng, ROS bề mặt được tạo ra chủ yếu oxy hóa các hợp chất hữu cơ trong dung dịch, đặc biệt là các hợp chất hữu cơ khơng bị hấp thụ [32], có nghĩa là theo cơ chế Ridley Eley. He và cộng sự (2014) đã quan sát thấy rằng, catechol hoặc 4- chlorocatechol đã bị hấp thụ vẫn cịn trên bề mặt nano Fe3O4 trong q trình oxy hóa. Do đó, ROS được giả thuyết là chủ yếu tấn công các hợp chất gốc không bị hấp thụ ở gần khu vực phân cách pha. Ngoài ra, các chất trung gian hữu cơ được tạo ra cũng bị hấp phụ trên bề mặt nano Fe3O4 và có thể ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác của Fe3O4. Hơn nữa, cả H+ và các phối tử có thể thúc đẩy sự hòa tan của một số vật liệu trên cơ sở sắt, tạo ra cơ chế Fenton đồng thể [40].