ở các nhiệt độ khác nhau
Tên mẫu Diện tích bề mặt riêng SBET (m2/g) Thể tích lỗ xốp Vt (cm3/g) Đường kính lỗ xốp trung bình Dp (nm) FA FA-BT400 FA-BT500 FA-BT600 1,00 1,48 2,44 3,55 0,002 0,005 0,008 0,035 8,10 13,58 13,58 39,43
Bảng 3.2 cho thấy, nhiệt độ biến tính có ảnh hưởng đáng kể đến các đặc trưng bề mặt của tro bay. Diện tích bề mặt riêng, thể tích lỗ xốp và đường kính lỗ xốp của các mẫu tro bay sau khi biến tính cao hơn nhiều so với mẫu tro bay trước biến tính, và các giá trị này tăng lên cùng với tăng nhiệt độ biến tính. Mẫu tro bay biến tính ở nhiệt độ 600 oC có diện tích bề mặt 3.55 m2/g so với 1.00 m2/g của mẫu tro bay chưa biến tính. Điều này có thể được giải thích là do khi tăng nhiệt độ biến tính sẽ làm tăng tốc q trình phân hủy của các hợp chất và quá trình bay hơi của các sản phẩm khí tạo thành, kết quả là làm tăng độ xốp của vật liệu.
3.3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin kháng sinh Ampicillin
Do nhiệt độ chế tạo xúc tác làm thay đổi thành phần hóa học và diện tích bề mặt của của xúc tác (xem các Mục 3.3.1 và 3.3.2) nên cũng ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin.
Hình 3.5 thể hiện sự ảnh hưởng của nhiệt độ xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin được thực hiện trong cùng các điều kiện thí nghiệm. Giá trị của hàm lượng H2O2, xúc tác và pH tương ứng là 0.6 mL/L; 1.2 g/L và 3. Tiến hành phản ứng phân hủy dung dịch Ampicillin nồng độ 25 mg/L trong thời gian 120 phút.
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo xúc tác đến hiệu suất xử lý kháng
0 20 40 60 80 100
FA FA-BT400 FA-BT500 FA-BT600
% 9.8 86.6 93.1 95.3 Hi ệu su ất xử lý, %
Hình 3.5 cho thấy, việc xử lý AP bằng tro bay chưa biến tính cho hiệu quả xử lý rất thấp, xấp xỉ 10 %, trong khi các mẫu sử dụng tro bay biến tính cho hiệu quả xử lý rất cao và tăng lên khi tăng nhiệt độ chế tạo xúc tác. Hiệu suất xử lý là 88.6, 93.1 và 95.3 % tương ứng với nhiệt độ chế tạo xúc tác 400, 500 và 600 oC. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả đã phân tích trong các Mục 3.3.1 và 3.3.2. Khi tăng hàm lượng Fe2O3 và tăng diện tích bề mặt cũng như độ xốp của vật liệu xúc tác dẫn tới tăng số lượng các vị trí hoạt động và làm tăng tốc độ sinh gốc tự do hydoxyl OH• trong hệ phản ứng, kết quả là làm tăng hiệu
suất phân hủy. Do đó, nhiệt độ chế tạo xúc tác tro bay cho tất cả các thí nghiệm trong nghiên cứu này được lựa chọn là 600 oC.
3.4. Đặc trưng xúc tác tro bay chế tạo trong các điều kiện tối ưu
Tro bay được biến tính bằng Fe2(SO4)3 bằng phương pháp ngâm tẩm ở các điều kiện tối ưu với tỷ lệ Fe2(SO4)3/tro bay = 2,5/10, sau đó mẫu tro bay được nung ở 600 oC trong 4 giờ để thu được mẫu tro bay biến tính FA-BT600.
Các đặc trưng cơ bản của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính ở các điều kiện tối ưu được so sánh đối chiếu bằng cách sử dụng các phương pháp phân tích vật lý hiện đại như: phổ hồng ngoại, kính hiển vi điện tử quét, phổ nhiễu xạ tia X và phổ tán xạ năng lượng EDX.
3.4.1. Hình dạng ngoại quan
Hình dạng ngoại quan của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được đưa ra trên Hình 3.6.
Hình 3.6 cho thấy, mẫu tro bay sau khi biến tính có sự thay đổi rõ rệt về màu sắc vật liệu, màu xám đối với mẫu tro bay trước biến tính và màu đỏ đối với mẫu sau biến tính. Sự thay đổi màu sắc này được giải thích là do sự hình thành một lượng lớn Fe2O3 sau khi biến tính tro bay ở nhiệt độ cao trong thời gian dài (600 oC, 4 giờ).
3.4.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được thể hiện trên Hình 3.7.
Hình 3.7. Phổ hồng ngoại của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính
Kết quả phổ hồng ngoại của mẫu tro bay sau khi biến tính cho pic hấp thụ mạnh trong vùng 3600 – 3100 cm-1, đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm – OH của nước hấp phụ trên bề mặt của vật liệu, trong khi đó pic này khơng xuất hiện trong mẫu tro bay trước biến tính. Dao động hóa trị của liên kết Fe-O trong mẫu FA được đặc trưng bởi các pic vùng 551 và 471 cm-1, các pic này cũng xuất hiện trong phổ IR của mẫu FA-BT với cường độ pic mạnh hơn rất nhiều. Điều này chứng tỏ nguyên tố sắt trong mẫu FA-BT chủ yếu tồn tại ở dạng oxit. Pic tại 1108 cm-1 với cường độ rất mạnh trong cả hai mẫu FA và FA-BT đặc trưng cho liên kết Si-O trong phân tử SiO2, pic tại 801 cm-1 đặc trưng cho liên kết Al-O trong phân tử Al2O3.
40 50 60 70 80 90 100 400 900 1400 1900 2400 2900 3400 3900 % h ấp thụ Số sóng, cm-1 FA FA-BT
3.4.3. Ảnh kính hiển vi điện tử quét SEM
Hình dạng hạt và đặc trưng bề mặt của các mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét được đưa ra trên Hình 3.8.
Hình 3.8. Ảnh của mẫu tro bay trước biến tính (a) và sau khi biến tính (b)
Kết quả trên Hình 3.8 cho thấy, mẫu tro bay trước và sau khi biến tính bao gồm chủ yếu các hạt có dạng hình cầu với kích thước khơng đồng đều. Bề mặt các hạt của mẫu tro bay trước biến tính trơn nhẵn, trong khi bề mặt các hạt của mẫu tro bay sau biến tính nhám và xốp hơn rất nhiều. Kết quả này hồn tồn phù hợp với kết quả tính tốn độ xốp và kích thước lỗ xốp bằng phương pháp BET ở Mục 3.2. Đây là cơ sở quan trọng cho việc sử dụng tro bay biến tính trong các quá trình xúc tác, hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm trong môi trường nước.
3.4.4. Phổ tán xạ năng lượng EDX
Phổ tán xạ năng lượng EDX của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được đưa ra trên Hình 3.9.
Phổ EDX (Hình 3.9) cho thấy thành phần của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính chủ yếu chứa các kim loại như Fe, Al, Si, Ti, Mg và Ca. Đối chiếu phổ EDX của hai mẫu cho thấy sự tăng cường tín hiệu tán xạ của kim loại Fe (pic FeKa và FeKb) chứng tỏ hàm lượng Fe trong mẫu tro bay biến tính đã tăng lên đáng kể so với mẫu trước biến tính. Các tín hiệu tán xạ cịn lại của các kim loại khác cơ bản ổn định, ít có sự thay đổi trong hai mẫu.
Hình 3.9. Phổ EDX của mẫu tro bay trước biến tính và sau khi biến tính 3.4.5. Phổ nhiễu xạ tia X
Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu tro bay trước và sau khi biến tính được đưa ra trên Hình 3.10 và 3.11.
Hình 3.10. Phổ XRD của mẫu tro bay trước biến tính
Giản đồ XRD trên Hình 3.10 cho thấy, thành phần pha của mẫu tro bay trước khi biến tính xuất hiện các tín hiệu phản xạ của Mullite Al5Si2O10 ở vị trí góc 2 Theta 16.5o, 26o, 26.3o, 31o, 33.2o, 35.3o, 40.9o và 60.7o, tín hiệu của Antigorite Mg24Si17O43(OH)31 ở 10.2o, 24.5o và 36.6o, tín hiệu của Quartz ở 20.9o, 26.6o, 36.6o và 52.2o.
Hình 3.11. Phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính
Giản đồ XRD trên Hình 3.11 cho thấy, thành phần pha của mẫu tro bay sau khi biến tính ở 600 oC vẫn xuất hiện tín hiệu của SiO2 (Quartz) và Al5Si2O10 (Mullite) nhưng khơng cịn tín hiệu của Antigorite, thay vào đó là sự xuất hiện của hai tín hiệu phản xạ mới là của Alunogen Al2(SO4)3.17H2O ở vị trí góc 2 Theta 19.8o, 20.3o, 20.6o và 22.3o, của Hematite Fe2O3 ở 24.2o, 33.2o, 35.9o, 41o, 49.7o, 54.3o, 62.6o và 65.1o.
Từ các kết quả trên có thể thấy rằng, quá trình xử lý mẫu tro bay ở nhiệt độ cao trong thời gian dài dẫn tới sự phân hủy Antigorite thành MgO và SiO2. Sự xuất hiện tín hiệu phản xạ của Alunogen Al2(SO4)3.17H2O là do bổ sung Fe2(SO4)3 trong q trình biến tính, Al2O3 có sẵn trong tro bay phản ứng với hơi nước và SO2 được tạo thành trong quá trình nung ở nhiệt độ cao. Sự xuất hiện tín hiệu phản xạ của Fe2O3 với cường độ mạnh trong mẫu tro bay sau biến tính cho thấy mẫu tro bay đã được bổ sung lượng sắt đáng kể, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tích thành phần tro bay trước và sau biến tính bằng phổ EDX. Ngồi ra, phổ XRD của mẫu tro bay sau biến tính khơng ghi nhận sự xuất hiện các dạng tồn tại khác của sắt chứng tỏ sắt trong mẫu tro bay hoàn toàn
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất xử lý Ampicillin
3.5.1. Ảnh hưởng của pH
Để xác định giá trị pH tối ưu, các thí nghiệm đã được thực hiện bằng cách thay đổi pH trong dải từ 1 đến 5. Hình 3.12 thể hiện sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin. Phần trăm phân hủy Ampicillin sau thời gian phản ứng 120 phút lần lượt là 68.3, 80.5, 95.1, 75.2 và 45.2 % tương ứng với các giá trị pH 1, 2, 3, 4 và 5.
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất phân hủy Ampicillin
trong dung dịch bằng kỹ thuật Fenton dị thể
Giá trị pH có ảnh hưởng đến q trình sinh ra các gốc hydroxyl và do đó sẽ ảnh hưởng đến hiệu quả của q trình oxi hóa [26]. Các kết quả chỉ ra rằng, quá trình phân hủy Ampicillin bị ảnh hưởng đáng kể bởi pH của hỗn hợp phản ứng. Theo các kết quả này, giá trị pH tối ưu của dung dịch cho hiệu suất phân hủy Ampicillin lớn nhất là ở pH = 3. Kết quả cũng cho thấy sự giảm hiệu suất phân hủy Ampicillin ở các giá trị pH cao hơn 3, điều này có thể là do sự giảm lượng sắt (III) hịa tan và cũng làm giảm tốc độ hình thành các gốc hydroxyl. Quá trình phân ly và tự phân hủy hydro peroxid làm giảm tốc độ oxy hóa [55]. Ngoài ra, H2O2 ổn định ở pH thấp, H2O2 có thể phản ứng với proton và tồn tại dưới dạng
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Hi ệu su ất xử lý, % Thời gian xử lý, phút pH = 1 pH = 2 pH = 3 pH = 4 pH = 5
nên khả năng phản ứng của nó với ion Fe3+ để tạo gốc tự do giảm đi đáng kể. Ngồi ra, các gốc hydroxyl tự do có thể phản ứng với H+ dẫn đến làm giảm hiệu suất xử lý [67]: + 2 2 3 2 2 H O + H H O OH + H + e H O + • + − → →
Khi pH tăng, H2O2 có thể bị phân hủy tạo ra O2 và H2O và ion Fe3+ có thể bị kết tủa một phần khiến hiệu suất của quá trình xử lý giảm:
( ) 2 2 2 2 3+ 3 2H O O + 2H O Fe + 3OH− Fe OH → →
Kết quả này rất phù hợp với các kết quả đã được cơng bố trước đó [26, 33, 43]. Do đó, các thí nghiệm cịn lại của nghiên cứu được tiến hành ở pH 3.
3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2
Hình 3.13 chỉ ra sự thay đổi hiệu suất xử lý kháng sinh Ampicillin trong dung dịch với nồng độ H2O2 khác nhau. Phần trăm phân hủy Ampicillin lần lượt là 82.3, 92.1, 95.2, 94.8 và 91.8 % ở các giá trị nồng độ H2O2 tương ứng là 0.3, 0.4, 0.5, 0.6 và 0.7 mL/L.
Hình 3.13. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 đến hiệu suất xử lý kháng sinh
Ampicilin bằng kỹ thuật Fenton dị thể
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Hi ệu su ất xử lý, % Thời gian xử lý, phút 0.3 mL/L 0.4 mL/L 0.5 mL/L 0.6 mL/L 0.7 mL/L
Hình 3.13 cho thấy, phần trăm loại bỏ kháng sinh tăng lên khi tăng nồng độ H2O2. Hàm lượng H2O2 là thơng số quan trọng đóng vai trị chính trong q trình phân hủy Ampicillin vì đây là nguồn tạo ra các gốc hydroxyl OH•. Hiệu suất phân hủy đạt cực đại xảy ra ở nồng độ H2O2 bằng 0.5 mL/L. Khi tiếp tục tăng hàm lượng H2O2 thì hiệu suất phân hủy có xu hướng giảm xuống (Hình 3.13). Điều này có thể được giải thích là do q trình tự phân hủy H2O2 thành oxi và nước, đồng thời làm giảm số lượng gốc OH• bởi H2O2 [72] theo các phản ứng sau: 2 2 2 2 7 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2H O 2H O + O H O + OH H O + HO K = (1.7 - 4.5).10 L/mol.s HO + OH H O + O OH + OH H O • • • • • • → → → →
Ngồi ra, H2O2 dư có thể phản ứng với các ion sắt để tạo thành gốc hydroperoxyl [68] như trong phản ứng:
Fe3+ + H2O2 → Fe2+ + HO•2 + H+ K = (1 - 2).10-2 L/mol.s.
Các kết quả tương tự cũng được công bố bởi Sun và cộng sự (2007) và Lucas and Peres (2006) [52, 68].
3.5.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính
Các q trình Fenton hoặc Fenton đồng thể thường được chứng minh trong sự có mặt của lượng ion sắt thấp (khoảng 55 mg Fe/L) do khơng có giới hạn chuyển khối. Tuy nhiên, các q trình Fenton dị thể địi hỏi lượng chất xúc tác cao hơn [79]. Ảnh hưởng của lượng chất xúc tác đến hiệu suất phân hủy Ampicillin trong nghiên cứu này được khảo sát bằng cách thay đổi lượng xúc tác ban đầu đưa vào từ 0.6 g/L tới 1.4 g/L. Các kết quả cụ thể được chỉ ra trên Hình 3.14, có thể thấy rằng hiệu suất phân hủy Ampicillin tăng lên với sự tăng lượng chất xúc tác tro bay biến tính đưa vào do sự gia tăng của các vị trí hoạt động để tạo ra các gốc hydroxyl tự do, quá trình tăng này đạt cực đại ở hàm lượng xúc tác 1.2 g/L. Khi tiếp tục tăng hàm lượng xúc tác lên 1.4 g/L thì hiệu suất xử lý giảm, do lượng Fe3+ dư có thể sẽ tác dụng với các gốc tự do:
3+ 2+ + 2 2 2+ 3+ - Fe + HO Fe + H + O Fe + OH Fe + OH • • → →
Hình 3.14. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tro bay biến tính đến hiệu suất
xử lý kháng sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể
Sau 120 phút của quá trình xử lý, phần trăm Ampicillin phân hủy lần lượt là 89.5, 89.8, 93.1, 95.3 và 90.5 % tương ứng với lượng xúc tác đưa vào là 0.6, 0.8, 1.0, 1.2 và 1.4 g/L. Như vậy, để đảm bảo yêu cầu cho hiệu quả xử lý cao nhất thì hàm lượng xúc tác tối ưu được lựa chọn cho các thí nghiệm sau này là 1.2 g/L.
3.6. Tối ưu hóa các điều kiện xử lý kháng sinh Ampicillin bằng phần mềm Modde
3.6.1. Xây dựng mơ hình quy hoạch thực nghiệm
Modde (viết tắt của Modeling and Design) là phần mềm cực kỳ hữu ích trợ giúp cho việc giải các bài tốn mơ hình hóa và tối ưu hóa thực nghiệm. Phần mềm này cho phép xây dựng mơ hình đánh giá các yếu tố ảnh hưởng, nghiên cứu sự tương tác của chúng và lựa chọn các thành phần tối ưu thông qua phép quy hoạch mặt mục tiêu bao gồm quy hoạch theo nhân tố và phép phân tích hồi quy.
Trong nghiên cứu này, phần mềm Modde được sử dụng nhằm xác định chính xác giá trị tối ưu thực của các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý kháng
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 Hi ệu su ất xử lý, % Thời gian xử lý, phút 0.6 g/L 0.8 g/L 1.0 g/L 1.2 g/L 1.4 g/L
sinh Ampicillin bằng kỹ thuật Fenton dị thể bao gồm pH của dung dịch, hàm lượng