Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
Nhìn vào phổ đồ, ta thấy có xuất hiện một băng sóng rộng trong vùng từ 3600cm-1-2000cm-1 và hấp thụ mạnh nhất tại 3375cm-1, băng sóng chứng tỏ có sự tồn tại của dao động hóa trị ν-OH của một axit carboxylic. Dao động xuất hiện tại 1723cm-1 và 1620cm-1 đặc trưng tương ứng cho dao động nhóm carbonyl ν-C=O và dao động ν–C=C của vòng thơm. Một vùng băng sóng khác trong khoảng 1500cm-1- 1000cm-1 thuộc về dao động của nhóm epoxy ν–C-O-C [13].
Như vậy, nhờ vào phổ hồng ngoại, ta có thể kết luận trên bề mặt GO sau khi tổng hợp đã xuất hiện các nhóm chức oxi hóa, hay nói cách khác là các nguyên tử cacbon lai hóa sp2 đã lai hóa lên cacbon lai hóa sp3 để hình thành các nhóm –
COOH, -C=O, -C-O-C, -C-OH.
3.1.2. Hệ composit FeOx/oxit graphen
3.1.2.1. Đặc trưng nhiễu xạ XRD
Hình 3.8 giới thiệu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu composit FeOx/GO với các tỉ lệ khác nhau của FeOx/GO (80/20, 50/50 và 20/80). Trên giản đồ nhiễu xạ có thể thấy các cực đại nhiễu xạ rất yếu, đường nền của giản đồ nhiễu xạ cao. Điều này chứng tỏ các hệ oxit sắt FeOx tồn tại dưới dạng các hạt tinh thể có kích thước rất nhỏ, dạng cluster và có thể có một phần ở dạng vơ định hình. Cực đại nhiễu xạ quan sát được tại khoảng 2 35,5o có thể ứng với cực đại nhiễu xạ mạnh nhất theo giản đồ chuẩn của oxit Fe3O4.
(a) F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e G O - F e - M 1 0 0 - 0 2 4 - 0 0 8 1 ( D ) - M a g h e m it e - C , s y n - g a m m a - F e 2 O 3 - Y : 8 5 . 1 1 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 8 . 3 5 0 0 0 - b 8 . 3 5 0 0 0 - c 8 . 3 5 0 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r im i t i v e - P 4 2 3 2 ( 2 0 8 F i le : H a n g m a u G O - F e - M 1 . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 5 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p ti m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 8 s - 2 - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - T h e t a : 2 . 5 0 0 ° - C h i: 0 . 0 0 ° L in ( C p s ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 1.6 1 7 d =1 .4 7 6 d =2 .0 8 3 d= 2 .5 1 2 d = 3 .6 1 5
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa mơi trường (b) F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e G O - F e - M 2 0 0 - 0 2 4 - 0 0 8 1 ( D ) - M a g h e m i t e - C , s y n - g a m m a - F e 2 O 3 - Y : 9 4 . 2 0 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 8 . 3 5 0 0 0 - b 8 . 3 5 0 0 0 - c 8 . 3 5 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r i m i t i v e - P 4 2 3 2 ( 2 0 8 F i l e : H a n g m a u G O - F e - M 2 . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 5 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p ti m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 4 s - 2 - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - T h e ta : 2 . 5 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 L in ( C p s ) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d =1 .4 8 3 d =1 .6 1 3 d =2 .5 0 4 d = 2.9 09 d= 3 .7 3 4 (c) F a c u l t y o f C h e m i s t r y , H U S , V N U , D 8 A D V A N C E - B r u k e r - S a m p l e G O - F e - M 3 0 0 - 0 2 4 - 0 0 8 1 ( D ) - M a g h e m i t e - C , s y n - g a m m a - F e 2 O 3 - Y : 9 4 . 7 7 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b i c - a 8 . 3 5 0 0 0 - b 8 . 3 5 0 0 0 - c 8 . 3 5 0 0 0 - a l p h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r i m i t i v e - P 4 2 3 2 ( 2 0 8 F i l e : H a n g m a u G O - F e - M 3 . r a w - T y p e : 2 T h / T h l o c k e d - S t a r t : 5 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t i m e : 1 . s - T e m p . : 2 5 ° C ( R o o m ) - T i m e S t a r t e d : 1 4 s - 2 - T h e t a : 5 . 0 0 0 ° - T h e ta : 2 . 5 0 0 ° - C h i : 0 . 0 0 L in ( C p s) 0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 2 - T h e t a - S c a l e 5 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d =2 .5 1 2 d= 2 .1 2 0 d= 1 .4 70 d= 1.6 0 0
Hình 3.8. Giản đồ XRD của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c) 3.1.2.2. Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM)
(a) (b) (c)
Hinh 3.9. Ảnh SEM của FG1 (a); FG2 (b); FG3 (c)
Từ hình 3.9 ta quan sát thấy hai pha: pha các hạt chấm sáng rất có thể là các hạt oxit sắt và pha nền xẫm màu có thể chủ yếu là oxit graphen. Như vậy, một cách tương đối,
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
mật độ các hạt oxit sắt phân bố tăng dần theo sự tăng lên của hàm lượng sắt trong các hệ composit.
3.1.2.3. Ảnh chụp kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR - TEM)
Hình thái bề mặt của các vật liệu composit FG được trình bày trên các ảnh TEM trong hình 3.10. Ta dễ dàng quan sát thấy GO ở dạng màng mỏng và các chấm đen đậm màu hơn là các hạt oxit sắt FeOx. Các hạt oxit FeOx này phân bố trên mặt màng và đôi khi tập hợp thành những đám riêng biệt. Như vậy là sự phân bố của các hạt oxit sắt FeOx lên màng GO là khơng đồng đều. Có thể thấy rõ nét các hạt FeOx có đường kính rất nhỏ, khoảng dưới 10nm.
FG1
FG2
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
FG3
Hình 3.10. Ảnh HR -TEM của các hệ composit FG1, FG2, FG3 3.1.2.4. Phân tích quang phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS)
Hình 3.11. Phổ DRS của các hệ composit FG1, FG2, FG3 và GO
Để đánh giá sơ bộ khả năng quang xúc tác của vật liệu composit FeOx/GO, phổ UV phản xạ của các mẫu đã được đo và giới thiệu trên hình 3.11. Kết quả cho thấy vùng hấp thụ ánh sáng khả kiến của vật liệu rất mạnh. Điều này là do tính chất của hợp phần GO. Do khả năng hấp thụ mạnh của GO nên đặc tính hấp thụ của hợp phần FeOx không được thể hiện trên phổ. Vì vậy rất khó để đánh giá về khả năng hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu FeOx/GO. Tuy nhiên, các nghiên cứu khác đã chỉ ra rằng oxit Fe2O3 có năng lượng vùng cấm Eg = 2,8 eV và Fe3O4 có Eg < 2,7 eV [14]. Nghĩa là các oxit này cũng có thể hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
3.1.2.5. Phân tích quang phổ hồng ngoại (FT – IR)
Hình 3.12 và hình 3.13 giới thiệu các phổ IR của mẫu GO, Fe3O4 và composite FeOx/GO.
Hình 3.12. Phổ hồng ngoại của GO (phổ màu đỏ) và oxit Fe3O4 (phổ màu tím)
Hình 3.13. Phổ hồng ngoại của hệ composit FG1 (phổ màu xanh), FG2 (phổ màu tím), FG3 (phổ màu đỏ)
Phổ hấp thụ hồng ngoại FT-IR của GO và oxit sắt Fe3O4 được thể hiện ở hình 3.12. Nhìn vào phổ của oxit sắt (phổ màu tím) ta thấy xuất hiện băng sóng hấp thụ rất mạnh trong vùng từ 800 – 400cm-1 và cực đại hấp thụ tại số sóng 633cm-1 và 561cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm Fe-O.
Hình 3.13 trình bày phổ hồng ngoại của các hệ composit FeOx/GO với các tỉ lệ GO giảm dần và oxit sắt tăng dần về khối lượng tương ứng là FG1, FG2 và FG3. Trên hình ta thấy hình dạng các phổ giống nhau và đều có các pic đặc trưng của GO
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa mơi trường
và oxit sắt từ Fe3O4. Như vậy dù không quan sát được rõ nét trên giản đồ XRD, phổ IR đã chỉ ra sự tồn tại của các dạng hạt nano oxit sắt Fe3O4. Ngồi ra, có thể nhận thấy, khi giảm hàm lượng GO và tăng hàm lượng oxit sắt trong các hệ composit ta thấy cường độ các pic đặc trưng của GO giảm dần và cường độ các pic đặc trưng của oxit sắt tăng dần.
3.2. Kết quả đánh giá khả năng hấp phụ và quang xúc tác của vật liệu trong xử lý các chất ô nhiễm pha lỏng lý các chất ô nhiễm pha lỏng
3.2.1. Kết quả khảo sát hoạt tính quang hóa trong phản ứng phân hủy xanh methylen trên hệ composit FeOx/oxit graphen trên hệ composit FeOx/oxit graphen
Trước khi tiến hành phản ứng phân hủy quang hóa MB sử dụng các hệ composit FeOx/GO đã tổng hợp được, chúng tôi tiến hành khảo sát sự cân bằng hấp phụ của MB trên các vật liệu FG1, FG2 và FG3, sau 90 phút hấp phụ trong bóng tối, cân bằng đã được thiết lập ở cả ba thí nghiệm với ba mẫu xúc tác trên. Thời gian chiếu sáng hệ tính từ phút thứ 90, các kết quả được trình bày trong hình 3.14.
Hình 3.14. Kết quả nghiên cứu khả năng xử lý MB của các vật liệu composit FG1, FG2 và FG3
Ở cả ba mẫu khi được chiếu sáng, ta đều nhận thấy có sự giảm nhẹ nồng độ MB bắt đầu ngay sau 30 phút đầu tiên và vẫn tiếp tục giảm xuống cho tới sau 180 phút, tuy nhiên biên độ giảm không nhiều. Như vậy, khả năng quang xúc tác của
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa mơi trường
các vật liệu là khá yếu. Điều này có thể được giải thích như sau: mặc dù các hạt oxit sắt Fe3O4 có năng lượng vùng cầm Eg < 2,7 eV, nghĩa là có khả năng kích hoạt trong vùng ánh sáng nhìn thấy; tuy nhiên tốc độ tái hợp cặp điện tử và lỗ trống là rất nhanh, khơng đủ để phản ứng quang hóa phân hủy các hợp chất hữu cơ diễn ra; sự kéo dài thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống có thể xảy ra khi mang các hạt nano Fe3O4 lên bề mặt GO; tuy nhiên, như các kết quả chỉ ra trên ảnh HR-TEM, các hạt oxit sắt Fe3O4 nằm co cụm với nhau, khơng phân tán hoặc ít phân tán đồng đều trên bề mặt chất mang GO; chính vì vậy, đặc tính làm kéo dài thời gian sống của cặp điện tử - lỗ trống của màng GO không thể hiện được, kéo theo hoạt tính quang hóa yếu của hệ vật liệu
Nhìn vào đồ thị ta thấy hiệu quả xử lý MB giảm dần theo thứ tự FG1, FG2, FG3 (hàm lượng GO giảm dần và hàm lượng oxit sắt tăng dần) và chủ yếu là do khả năng hấp phụ của các mẫu vật liệu, từ đây ta có thể kết luận vai trị xử lý này chủ yếu là do khả năng hấp phụ của GO đóng góp, điều này hồn tồn phù hợp khi ta giảm tỉ lệ của GO đồng thời tăng tỉ lệ của oxit sắt trong các hệ composit, khả năng hấp phụ của hệ yếu dần và thay vào đó là sự tăng dần khả năng quang hóa do oxit sắt đóng vai trị chủ chốt. Tuy nhiên khả năng quang hóa của oxit sắt chưa được thể hiện rõ rệt.
3.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu
3.2.2.1. Đánh giá khả năng hấp phụ asen
a. So sánh khả năng hấp phụ asen của GO và FG1
Bảng 3.1. Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của GO và FG1
Vật liệu Co (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g) GO 2 1,656 1,72 FG1 2 0,023 9,885
Từ bảng 3.1 ta thấy hệ composit FG1 hấp phụ asen tốt hơn so với vật liệu oxit graphen. Do đó chúng tơi chọn vật liệu FG1 tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ asen và đồng.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
b. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ asen trên FG1
Bảng 3.2. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ đối với asen
Thời gian (phút) Co (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g) 30 2 1,41 2,95 60 2 0,62 6,9 120 2 0,023 9,885 180 2 0,025 9,875 240 2 0,027 9,865
Hình 3.15. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ asen của vật liệu FG1
Từ kết quả ở bảng 3.2 và hình 3.15 ta thấy trong thời gian khảo sát từ 30 – 120 phút đầu dung lượng hấp phụ tăng mạnh, từ 120 phút trở đi dung lượng hấp phụ hầu như không thay đổi và tương đối ổn định cho đến 240 phút. Như vậy, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút và chúng tôi chọn khoảng thời gian này cho các nghiên cứu tiếp theo.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chuyên ngành Hóa mơi trường
Bảng 3.3. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng đối với asen
STT Co (ppm) Ce (ppm) Qe (mg/g) Ce/Qe 1 1 0,008 4,96 0,0016 2 2 0,022 9,89 0,0022 3 4 0,180 19,10 0,0094 4 5 0,323 23,39 0,0138 5 7 0,597 32,02 0,0186 6 10 1.92 40.4 0.0475
Hình 3.16. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với asen
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
Từ hình 3.17 tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với asen là:
Qmax = 1/ 0,023 = 43,5 (mg/g)
3.2.2.2. Đánh giá khả năng hấp phụ đồng
a. Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ đồng trên FG1
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ đối với đồng Thời gian (phút) Co (ppm) Ct (ppm) Q (mg/g) 30 2 1,531 2,345 60 2 0,735 6,325 120 2 0,013 9,935 180 2 0,014 9,930 240 2 0,016 9,920
Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ đồng của vật liệu FG1
Từ bảng 3.4 và hình 3.18 ta thấy kết quả thu được giống với thí nghiệm đối với asen, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là 120 phút.
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
b. Xác định dung lượng hấp phụ của FG1
Bảng 3.5. Kết quả xác định các dung lượng hấp phụ tại thời gian cân bằng đối với đồng STT Co (ppm) Ct (ppm) q (mg/g) Ct/q 1 2 0,012 9,94 0,0012 2 4 0,029 19,86 0,0015 3 5 0,053 24,74 0,0021 4 7 0,145 34,23 0,0042 5 9 0,335 43,33 0,0077 6 10 0,424 47,88 0,0089
Hình 3.19. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir của vật liệu FG1 đối với đồng
Luận văn Thạc sĩ Khoa học Chun ngành Hóa mơi trường
Từ hình 3.20 tính được dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu với đồng là:
Qmax = 1/ 0,019 = 52,6 (mg/g)
3.3. Đánh giá sơ bộ khả năng thu hồi vật liệu xúc tác
Một trong những đặc tính quan trọng của một vật liệu hấp phụ-xúc tác là khả