.Khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3- 123docz.net

Ng{y nay, cùng với sự gia tăng c|c hoạt động công nghiệp l{ việc sản sinh c|c chất thải nguy hại, t|c động tiêu cực trực tiếp đến môi trường, đặc biệt l{ sự ảnh hưởng nghiêm trọng của môi trường nước. C|c hoạt động khai th|c mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay cơng nghệ dệt nhuộm.... đ~ tạo ra c|c nguồn ơ nhiễm mơi trường nước chính chứa c|c kim loại nặng như Cu, Zn, Pb, Ni, As, Cr... v{ những hợp chất hữu cơ độc hại. Những chất n{y có liên quan trực tiếp đến c|c biến đổi gan, ung thư cũng như ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường dù chỉ ở h{m lượng nhỏ. Do đó, nghiên cứu t|ch c|c ion kim loại nặng v{ hợp chất hữu cơ độc hại từ c|c nguồn nước bị ô nhiễm l{ vấn đề quan trọng nhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng v{ thu hút sự quan t}m của nhiều nh{ khoa học. Đ~ có nhiều phương ph|p được sử dụng, trong đó phương ph|p hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm v{ được sử dụng rộng r~i hơn cả bởi c|c ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị v{ đặc biệt l{ có thể t|i sử dụng vật liệu hấp phụ. Trong phương ph|p hấp phụ thì c|c vật liệu

tro trấu, sơ dừa, vỏ lạc, b~ mía, vỏ sắn,… được xem l{ c|c loại vật liệu hấp phụ có nhiều triển vọng.

Hình 1.4. Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của hematite.

Việc hấp phụ kim loại nặng trên sắt oxit, mangan oxit v{ nhôm oxit đ~ được khảo s|t rộng r~i (ví dụ, Forbes v{ cộng sự, 1976, Swallow v{ cộng sự, 1980, Hsi v{ Langmuir, 1985, Hayes v{ Leckie, 1986, Johnson, 1990, Cowan v{ cộng sự 1991, Müller v{ Sigg, 1992, Ainsworth v{ cộng sự, 1994, Manceau v{ Charlet, 1994, Coughlin and Stone, 1995, endorf v{ cộng sự, 1997, Green- Pedersen v{ cộng sự, 1997, Venema v{ cộng sự, 1998; Jenne, 1998 , Villalobos v{ cộng sự 2001, Peak v{ Sparks, 2002, Dyer v{ cộng sự, 2003, Wazne v{ cộng sự 2003, O'Reilly v{ Hochella, 2003, Kanungo v{ cộng sự 2004, Jeon v{ cộng sự, 2004).

Sposito (1989) đ~ tóm tắt c|c cơ chế chủ yếu của sự hấp phụ như l{ (1) sự phức tạp trong cầu, (2) phức hợp cầu ngo{i, v{ (3) liên kết với một lớp ph}n t|n; Vai trị của ba cơ chế n{y trong qu| trình hấp phụ, cũng như sự ph|t triển diện tích bề mặt cũng đ~ được nghiên cứu (Sposito, 1989).

C|c oxit sắt phổ biến trong môi trường tự nhiên như l{ c|c hạt hoặc c|c lớp phủ bề mặt, thể hiện |i lực cao v{ khả năng tuyệt vời cho c|c ion kim loại (Schwertmann v{ Cornell, 1991), v{ do đó ảnh hưởng đến sự di chuyển của kim loại đ|ng kể (ví dụ Anderson v{ Christensen, 1988, Jackson and Inch, 1989,

Johnson, 1990, Coston v{ cộng sự, 1995, Fuller v{ cộng sự, 1996, Green- Pedersen v{ cộng sự, 1997; Dong et al., 2002).

Sự cạnh tranh: Nhiều nh{ nghiên cứu đ~ điều tra sự cạnh tranh, ví dụ, Gadde v{ Laitinen (1974) kết luận rằng Pb sorbed mạnh hơn c|c ion kh|c, Zn, Cd, v{ Ti, trên HFO v{ HMO. Sự hấp thụ c|c kim loại vết (Cu, Pb, Zn, Ni, v{ Cd) có xu hướng bị hạn chế bởi c|c lớp đất yếu của c|c ion kiềm thổ (Balistrieri v{ Murray, 1982, Cowan v{ cộng sự, 1991; Trivedi v{ cộng sự, 2001b).

Hình 1.5. Hấp phụ crom của hematite

1.3.4. Phương pháp hấp phụ

Hấp phụ l{ phương ph|p t|ch c|c chất, trong đó c|c cấu tử hỗn hợp lỏng, hoặc khí hấp phụ trên bề mặt xốp, rắn. Chất hấp phụ l{ những vật rắn có chứa c|c mao quản. Chất bị hấp phụ l{ chất nằm trong pha lỏng hoặc pha khí. Khi qu| trình hấp phụ xảy ra tức l{ có dịng pha lỏng hoặc dịng pha khí chuyển động v{ tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ l{ qu| trình chuyển động của c|c chất bị hấp phụ v{o c|c ống mao quản v{ trên bề mặt của chất rắn xốp. Qu| trình ngược lại được gọi l{ qu| trình nhả hấp [2].

Hấp phụ vật lý: C|c nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu ph}n(nguyên tử, ph}n tử, c|c ion, …) ở bề mặt ph}n chia pha bởi lực liên kết Van der waals yếu. Nói một c|ch kh|c, trong hấp phụ vật lý c|c ph}n tử của chất bị hấp phụ v{ chất hấp phụ khơng tạo th{nh hợp chất hóa học(khơng hình th{nh c|c liên kết hóa học) m{ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt ph}n chia pha v{ bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết ph}n tử yếu (lực Van der waals) v{ liên kết hydro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ khơng lớn [12]. Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh(do c|c liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,...) liên kết những ph}n tử hấp phụ v{ những ph}n tử bị hấp phụ tạo th{nh những hợp chất hóa học trên bề mặt ph}n chia pha. Nói một c|ch kh|c, hấp phụ hóa học xảy ra khi c|c ph}n tử hấp phụ tạo th{nh hợp chất hóa học với c|c ph}n tử bị hấp phụ v{ hình th{nh trên bề mặt ph}n chia pha(bề mặt hấp phụ). Lực hấp phụ hóa học khi đó l{ lực liên kết hóa học thơng thường(liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ...). Sự hấp phụ hóa học ln ln bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới gi| trị 800kJ/mol [12].

Một số phương trình đẳng nhiệt mơ tả qu| trình hấp phụ Mơ hình Langmuir:

Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir người ta xuất ph|t từ giả thuyết sau:[12]

- Tiểu ph}n bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung t}m x|c định. - Mỗi trung t}m chỉ hấp phụ một tiểu ph}n.

- Bề mặt chất hấp phụ l{ đồng nhất, nghĩa l{ năng lượng hấp phụ trên c|c trung t}m l{ như nhau v{ khơng phụ thuộc v{o sự có mặt của c|c tiều ph}n hấp phụ trên c|c trung t}m bên cạnh.

- Thuyết hấp phụ Langmuir được mơ tả bởi phương trình:

m q e C L K m q e q e C   . 1

Ce : Nồng độ dung dịch tại thời điểm c}n bằng

KL: hệ số của phương trình Langmuir (được x|c định từ thực nghiệm) Mơ hình Freundlich: e c n f k e q lg lg lg   1 Trong đó :

qe: dung lượng hấp phụ c}n bằng của chất bị hấp phụ Ce : Nồng độ c}n bằng của dung dịch, mg/l

kf, n: H{ng số Freudlich đặc trưng dung lượng hấp phụ v{ cường

độ (lực) hấp phụ.

Nhiều nh{ nghiên cứu đ~ sử dụng mơ hình Langmuir truyền thống (ví dụ như Pierce v{ Moore 1980; Padmanabham, 1983; Jackson v{ Inch, 1989; Miller et al 1989; Kooner, 1993; Kanungo, 1994; Lee et al 1996, 1998; Sauvé v{ cộng sự, 2000 ) V{ mơ hình Freundlich thực nghiệm (Dzombak v{ Morel, 1986, Mishra v{ Tiwary, 1995, 1998; Nakahara, 1996; Mishra v{ cộng sự, 1997; Gupta, 1998; Christophi v{ Axe, 2000; Vaishya v{ Gupta, 2004) để mô tả hấp thụ c}n bằng . Tuy nhiên, có hai hạn chế trong việc sử dụng phương trình Freundlich (Schulthess v{ Sparks, 1991): thứ nhất, chỉ |p dụng cho c|c dung dịch pha lo~ng, sự hấp phụ ở nồng độ nước cao thường bị đ|nh gi| qu| cao v{ không dự đo|n được hấp phụ tối đa; V{, thứ hai, nó khơng giải thích cơ chế hấp phụ. Do đó trong lụận văn n{y chúng tôi sử dụng mơ hình Langmuir để khảo s|t, đ|nh gi| khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3

Người ta ph}n biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh v{ hấp phụ trong điều kiện động [2].

- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh l{ khơng có sự chuyển dịch tương đối của ph}n tử chất lỏng (nước) so với ph}n tử chất hấp phụ m{ chúng cùng chuyển động với nhau. Biện ph|p thực hiện l{ cho chất hấp phụ v{o nước v{ khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng th|i c}n bằng (nồng độ c}n bằng).

- Hấp phụ trong điều kiện động l{ có sự chuyển động tương đối của ph}n tử chất lỏng (nước) so với ph}n tử chất hấp phụ. Biện ph|p thực hiện l{ cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ.

Vì vậy, để thu được sản phẩm có chất lượng tốt, ứng dụng l{m chất hấp phụ kim loại nặng trong luận văn n{y chúng tôi thực hiện một số nội dung chính như sau:

1. Hịa t|ch tinh chế sắt dưới dạng muối (NH4)3FeF6.

2. Ph}n tích khảo s|t th{nh phần hóa học của mẫu b~ quặng bằng hai

phương ph|p hóa học v{ phương ph|p hóa lý.

3. Khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm: Nhiệt độ

nung, thời gian nung.

4. Ph}n tích, đ|nh gi| chất lượng sản phẩm thu được bằng c|c phương

ph|p hóa học v{ hóa lý

5. Khảo s|t ứng dụng sản phẩm Fe2O3 trong qu| trình loại bỏ kim loại nặng

trong nước. Nghiên cứu đ|nh gi| khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong nước.

Chương 2. ĐỐI TƯỢNG V[ PHƯƠNG PH\P NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1. Hóa chất và thiết bị

2.1.1. Thiết bị, dụng cụ

- C}n điện tử hiện số Precisa XT 120A- Switland. - M|y đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ).

- Tủ sấy Jeitech (H{n Quốc). - Lị nung

- Thiết bị ph}n tích nhiệt (DTA/DSC/TGA) Labsys Evo S60/58988. - Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X: D8 Advance – Bruker

- Kính hiển vi điện tử quét - SEM Model S4800 NIHE. - Máy quang phổ hấp UV – 2550, Labomed - USA - M|y lắc, m|y khuấy.

- M|y lọc hút ch}n khơng. `

2.1.2. Hóa chất

Tất cả c|c ho| chất dùng trong c|c thí nghiệm đều thuộc loại PA: H2SO4 98%, NH4CNS, (NH4)2SO4, NH4Fe(SO4)2, TiO2, Cu(SO4).5H2O, Fe2(SO4)3.6H2O, NH4F.

2.2. Phương pháp nghiên cứu - thực nghiệm

2.2.1.Nghiên cứu q trình hịa tách và tinh chế (NH4)3FeF6 từ ho ̃n hợp

thu được sau khi phân hủy qua ̣ng ilmenit ba ̀ng NH4F

Sau khi ph}n giải quặng ilmenit, titan v{ c|c tạp chất tồn tại dưới dạng pha rắn. Để t|ch titan khỏi c|c tạp chất một c|ch dễ d{ng hơn, qu| trình hịa t|ch được thực hiện trước khi tiến h{nh kết tủa Ti(OH)4 nhằm đảm bảo chất lượng TiO2 tạo th{nh đạt yêu cầu về chất lượng v{ m{u sắc.

Qu| trình hịa t|ch bao gồm: * Hịa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải:

chất kh|c) v{o trong dung dịch. Sau đó tiến h{nh lọc t|ch phần b~ không tan thu được dung dịch A chứa muối của titan.

* T|ch loại (NH4)3FeF6

Hòa tan một lượng x|c định NH4F v{o dung dịch A thu được ở trên. Kết tủa sắt (NH4)3FeF6 hình th{nh. Tiến h{nh lọc t|ch kết tủa bằng giấy lọc băng v{ng.

Qu| trình hịa t|ch l{ một trong những qu| trình có ảnh hưởng chính tới hiệu suất của cả qu| trình điều chế TiO2. Vì vậy, chúng tơi đ~ tiến h{nh khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng nhằm tối ưu hóa qu| trình n{y.

C|c nghiên cứu được tiến h{nh bao gồm:

Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng - rắn đến qu| trình hịa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải tại c|c tỉ lệ (tính theo khối lượng của nước : khối lượng quặng sau ph}n giải) lần lượt l{ 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1; 8:1.

Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 tại c|c gi| trị 15; 19; 22; 24; 25; 26% NH4F

Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 tại c|c gi| trị nhiệt độ duy trì cho dung dịch sau khi hịa tan NH4F lần lượt l{ 0; 2;

6; 10; 15; 20oC.

2.2.2. Xác định thành phần của bã thải sau khi hòa tách Titan

2.2.2.1. Xác định thành phần trong bã thải bằng phương pháp XRD.

Muối kết tinh sau qu| trình hịa tan quặng bằng NH4Fvới c|c điều kiện thích hợp trong c|c thí nghiệm mục 2.2.1, được lọc rửa, sấy khơ v{ ph}n tích XRD để kiểm tra th{nh phần.

2.2.1.2. Xác định hàm lượng sắt(III) oxit trong bã thải theo TCVN 8911:2012.

Hòa tan mẫu bằng H2SO4 có dịng khí CO2 chạy qua, cho dư dung dịch ho{n nguyên v{ chuẩn độ lượng dư bằng dung dịch NH4Fe(SO4)2 với chỉ thị NH4CNS.

Dung dịch ho{n nguyên: C}n 10 g TiO2 v{o b|t sứ có c|n dung tích 500

sứ lên bếp điện ở nhiệt độ khoảng 200oC trong thời gian 2 h v{ khuấy liên tục đến khi dung dịch sệt sệt thì ngừng khuấy, để thêm 2 h nữa. Lấy b|t sứ ra khỏi bếp v{ để nguội, dùng nước chuyển v{o cốc dung tích 500 ml, thêm nước đến

thể tích 450 ml. Thêm v{o cốc 50 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3), khuấy đều. Thêm

3g Zn v{ để yên từ 2 h đến 3 h, sau đó lọc gạn v{o bình m{u n}u để sử dụng. C|ch tiến h{nh: C}n 0,3 g mẫu chính x|c đến 0,0002 g cho v{o cốc thủy tinh dung tích 250 ml, thêm v{o cốc từ 20 ml đến 25 ml nước, 20 ml H2SO4 (d =

1,84 g/cm3), lắc đều. Đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ, sục khí CO2 v{ đun trên

bếp điện cho đến khi tan hết mẫu (khi có khói trắng bốc lên) l{m nguội nhanh dung dịch, thêm nước đến thể tích 100 ml, thêm chính x|c từ 5 ml đến 10 ml dung dịch ho{n nguyên (phụ thuộc v{o h{m lượng Fe2O3 trong mẫu), 3 ml NH4CNS 15 %, chuẩn độ bằng dung dịch NH4Fe(SO4)2 0,1N đến m{u phớt hồng. Ghi thể tích V1 của dung dịch NH4Fe(SO4)2 tiêu tốn.

Thêm đúng thể tích dung dịch ho{n nguyên như đ~ cho ở trên v{o cốc, dùng dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ đến m{u phớt hồng. Ghi thể tích V2 của dung dịch NH4Fe(SO4)2 tiêu tốn.

H{m lượng sắt(III) oxit (Fe2O3) tính bằng phần trăm khối lượng theo

cơng thức sau: .100 1000 . 85 , 79 . . 1 , 0 ). 1 2 ( (%) 3 2 G f V V O Fe   Trong đó:

V2 l{ thể tích dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;

V1 l{ thể tích dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ mẫu thực, tính bằng mililit;

f l{ hệ số hiệu chỉnh của dung dịch NH4Fe(SO4)2 ; G l{ khối lượng mẫu ph}n tích, tính bằng gam; 79,85 l{ đương lượng gam của sắt(III) oxit Fe2O3 .

2.2.3. Chế biến Fe2O3 từ bã quặng sau quá trình tách TiO2 bằng phương pháp amoni florua.

Để có thể đưa ra điều kiện nung phù hợp, trong luận văn chúng tôi tiến h{nh ph}n tích nhiệt mẫu muối kết tinh sau qu| trình hịa t|ch bằng NH4Fđể tìm ra nhiệt độ chuyển pha thích hợp. Từ đó khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến qu| trình nung(thời gian nung, nhiệt độ nung) tạo sản phẩm Fe2O3. Sản phẩm Fe2O3 sau qu| trình nung ở c|c điều kiện kh|c nhau được ph}n tích XRD, SEM, TEM để x|c định th{nh phần pha, hình th|i, cấu trúc của vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện tối ưu nhất cho qu| trình nung thu Fe2O3 có tính chất đảm bảo u cầu l{m vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước.

2.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi trường nước bằng Fe2O3 trường nước bằng Fe2O3

2.2.4.1.Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Cr, Zn theo phương pháp quang phổ UV - VIS

Từ dung dịch gốc của Cu, Cr, Zn có nồng độ 1000 mg/l, pha th{nh c|c nồng độ: 0,1; 0,5 ; 1; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6; 8. mg/l.

Thiết lập c|c điều kiện tối ưu để x|c định h{m lượng Cu, Cr, Znbằng phương ph|p quang phổ UV - VIS.Đophổhấpthụ(mậtđộquang:A)củadung dịchCu, Cr, Zntheo thứ tự lần lượt c|c mẫu có nồng độ từ thấp đến cao.

Với sự hỗ trợ của phần mềm Origin 8.5.1ta lập được đường chuẩn của ion Cu, Cr, Zn

2.2.4.2.Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cu, Cr, Zn của Fe2O3

a. Khảo sát ảnh hưởng của pH

Chuẩn bị 20 bình tam gi|c có dung tích 100 ml ( đ|nh số từ 1 đế 20). Cho 0,1g Fe2O3 v{o mỗi bình v{ thêm lần lượt 25 ml dung dịch Cu(II) có nồng độ ban đầu 100mg/l đ~ được giữ ổn định pH từ 2 - 10 v{o bình 1 đến bình 10. Thêm 25ml Cr(VI) đ~ được giữ ổn định pH từ 2 - 7 có nồng độ ban đầu 100mg/l v{o bình 11 đến bình 15, Thêm 25ml Zn(II) đ~ được giữ ổn định pH

từ 2 - 7có nồng độ ban đầu 100mg/l v{o bình 15 đến bình 20.Tiến h{nh lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng, khuấy trong 180 phút. X|c định nồng