1.3.4. Phương pháp hấp phụ
Hấp phụ l{ phương ph|p t|ch c|c chất, trong đó c|c cấu tử hỗn hợp lỏng, hoặc khí hấp phụ trên bề mặt xốp, rắn. Chất hấp phụ l{ những vật rắn có chứa c|c mao quản. Chất bị hấp phụ l{ chất nằm trong pha lỏng hoặc pha khí. Khi qu| trình hấp phụ xảy ra tức l{ có dịng pha lỏng hoặc dịng pha khí chuyển động v{ tiếp xúc với chất hấp phụ. Hấp phụ l{ qu| trình chuyển động của c|c chất bị hấp phụ v{o c|c ống mao quản v{ trên bề mặt của chất rắn xốp. Qu| trình ngược lại được gọi l{ qu| trình nhả hấp [2].
31
Hấp phụ vật lý: C|c nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu ph}n(nguyên tử, ph}n tử, c|c ion, …) ở bề mặt ph}n chia pha bởi lực liên kết Van der waals yếu. Nói một c|ch kh|c, trong hấp phụ vật lý c|c ph}n tử của chất bị hấp phụ v{ chất hấp phụ không tạo th{nh hợp chất hóa học(khơng hình th{nh c|c liên kết hóa học) m{ chỉ bị ngưng tụ trên bề mặt ph}n chia pha v{ bị giữ lại trên bề mặt bằng lực liên kết ph}n tử yếu (lực Van der waals) v{ liên kết hydro. Sự hấp phụ vật lý luôn luôn thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ không lớn [12]. Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh(do c|c liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí,...) liên kết những ph}n tử hấp phụ v{ những ph}n tử bị hấp phụ tạo th{nh những hợp chất hóa học trên bề mặt ph}n chia pha. Nói một c|ch kh|c, hấp phụ hóa học xảy ra khi c|c ph}n tử hấp phụ tạo th{nh hợp chất hóa học với c|c ph}n tử bị hấp phụ v{ hình th{nh trên bề mặt ph}n chia pha(bề mặt hấp phụ). Lực hấp phụ hóa học khi đó l{ lực liên kết hóa học thơng thường(liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí, ...). Sự hấp phụ hóa học ln ln bất thuận nghịch. Nhiệt hấp phụ hóa học lớn, có thể đạt tới gi| trị 800kJ/mol [12].
Một số phương trình đẳng nhiệt mô tả qu| trình hấp phụ Mơ hình Langmuir:
Khi thiết lập phương trình hấp phụ Langmuir người ta xuất ph|t từ giả thuyết sau:[12]
- Tiểu ph}n bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung t}m x|c định. - Mỗi trung t}m chỉ hấp phụ một tiểu ph}n.
- Bề mặt chất hấp phụ l{ đồng nhất, nghĩa l{ năng lượng hấp phụ trên c|c trung t}m l{ như nhau v{ khơng phụ thuộc v{o sự có mặt của c|c tiều ph}n hấp phụ trên c|c trung t}m bên cạnh.
- Thuyết hấp phụ Langmuir được mơ tả bởi phương trình:
m q e C L K m q e q e C . 1
Ce : Nồng độ dung dịch tại thời điểm c}n bằng
KL: hệ số của phương trình Langmuir (được x|c định từ thực nghiệm) Mơ hình Freundlich: e c n f k e q lg lg lg 1 Trong đó :
qe: dung lượng hấp phụ c}n bằng của chất bị hấp phụ Ce : Nồng độ c}n bằng của dung dịch, mg/l
kf, n: H{ng số Freudlich đặc trưng dung lượng hấp phụ v{ cường
độ (lực) hấp phụ.
Nhiều nh{ nghiên cứu đ~ sử dụng mơ hình Langmuir truyền thống (ví dụ như Pierce v{ Moore 1980; Padmanabham, 1983; Jackson v{ Inch, 1989; Miller et al 1989; Kooner, 1993; Kanungo, 1994; Lee et al 1996, 1998; Sauvé v{ cộng sự, 2000 ) V{ mơ hình Freundlich thực nghiệm (Dzombak v{ Morel, 1986, Mishra v{ Tiwary, 1995, 1998; Nakahara, 1996; Mishra v{ cộng sự, 1997; Gupta, 1998; Christophi v{ Axe, 2000; Vaishya v{ Gupta, 2004) để mô tả hấp thụ c}n bằng . Tuy nhiên, có hai hạn chế trong việc sử dụng phương trình Freundlich (Schulthess v{ Sparks, 1991): thứ nhất, chỉ |p dụng cho c|c dung dịch pha lo~ng, sự hấp phụ ở nồng độ nước cao thường bị đ|nh gi| qu| cao v{ không dự đo|n được hấp phụ tối đa; V{, thứ hai, nó khơng giải thích cơ chế hấp phụ. Do đó trong lụận văn n{y chúng tôi sử dụng mơ hình Langmuir để khảo s|t, đ|nh gi| khả năng hấp phụ kim loại nặng của Fe2O3
Người ta ph}n biệt hai kiểu hấp phụ: hấp phụ trong điều kiện tĩnh v{ hấp phụ trong điều kiện động [2].
- Hấp phụ trong điều kiện tĩnh l{ khơng có sự chuyển dịch tương đối của ph}n tử chất lỏng (nước) so với ph}n tử chất hấp phụ m{ chúng cùng chuyển động với nhau. Biện ph|p thực hiện l{ cho chất hấp phụ v{o nước v{ khuấy trong một thời gian đủ để đạt được trạng th|i c}n bằng (nồng độ c}n bằng).
33
- Hấp phụ trong điều kiện động l{ có sự chuyển động tương đối của ph}n tử chất lỏng (nước) so với ph}n tử chất hấp phụ. Biện ph|p thực hiện l{ cho nước lọc qua lớp lọc vật liệu hấp phụ.
Vì vậy, để thu được sản phẩm có chất lượng tốt, ứng dụng l{m chất hấp phụ kim loại nặng trong luận văn n{y chúng tôi thực hiện một số nội dung chính như sau:
1. Hịa t|ch tinh chế sắt dưới dạng muối (NH4)3FeF6.
2. Ph}n tích khảo s|t th{nh phần hóa học của mẫu b~ quặng bằng hai
phương ph|p hóa học v{ phương ph|p hóa lý.
3. Khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm: Nhiệt độ
nung, thời gian nung.
4. Ph}n tích, đ|nh gi| chất lượng sản phẩm thu được bằng c|c phương
ph|p hóa học v{ hóa lý
5. Khảo s|t ứng dụng sản phẩm Fe2O3 trong qu| trình loại bỏ kim loại nặng
trong nước. Nghiên cứu đ|nh gi| khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong nước.
Chương 2. ĐỐI TƯỢNG V[ PHƯƠNG PH\P NGHIÊN CỨU 2.1. Hóa chất và thiết bị 2.1. Hóa chất và thiết bị
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ
- C}n điện tử hiện số Precisa XT 120A- Switland. - M|y đo pH Precisa 900 (Thuỵ Sĩ).
- Tủ sấy Jeitech (H{n Quốc). - Lị nung
- Thiết bị ph}n tích nhiệt (DTA/DSC/TGA) Labsys Evo S60/58988. - Thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X: D8 Advance – Bruker
- Kính hiển vi điện tử quét - SEM Model S4800 NIHE. - Máy quang phổ hấp UV – 2550, Labomed - USA - M|y lắc, m|y khuấy.
- M|y lọc hút ch}n khơng. `
- Bình định mức c|c loại; Cốc c|c loại; Phễu lọc; Pipet c|c loại; Bình tam gi|c có nút nh|m.
2.1.2. Hóa chất
Tất cả c|c ho| chất dùng trong c|c thí nghiệm đều thuộc loại PA: H2SO4 98%, NH4CNS, (NH4)2SO4, NH4Fe(SO4)2, TiO2, Cu(SO4).5H2O, Fe2(SO4)3.6H2O, NH4F.
2.2. Phương pháp nghiên cứu - thực nghiệm
2.2.1.Nghiên cứu q trình hịa tách và tinh chế (NH4)3FeF6 từ ho ̃n hợp
thu được sau khi phân hủy qua ̣ng ilmenit ba ̀ng NH4F
Sau khi ph}n giải quặng ilmenit, titan v{ c|c tạp chất tồn tại dưới dạng pha rắn. Để t|ch titan khỏi c|c tạp chất một c|ch dễ d{ng hơn, qu| trình hịa t|ch được thực hiện trước khi tiến h{nh kết tủa Ti(OH)4 nhằm đảm bảo chất lượng TiO2 tạo th{nh đạt yêu cầu về chất lượng v{ m{u sắc.
Qu| trình hịa t|ch bao gồm: * Hòa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải:
35
chất kh|c) v{o trong dung dịch. Sau đó tiến h{nh lọc t|ch phần b~ không tan thu được dung dịch A chứa muối của titan.
* T|ch loại (NH4)3FeF6
Hòa tan một lượng x|c định NH4F v{o dung dịch A thu được ở trên. Kết tủa sắt (NH4)3FeF6 hình th{nh. Tiến h{nh lọc t|ch kết tủa bằng giấy lọc băng v{ng.
Qu| trình hịa t|ch l{ một trong những qu| trình có ảnh hưởng chính tới hiệu suất của cả qu| trình điều chế TiO2. Vì vậy, chúng tơi đ~ tiến h{nh khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng nhằm tối ưu hóa qu| trình n{y.
C|c nghiên cứu được tiến h{nh bao gồm:
Nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ lệ lỏng - rắn đến qu| trình hịa t|ch quặng ilmenit sau ph}n giải tại c|c tỉ lệ (tính theo khối lượng của nước : khối lượng quặng sau ph}n giải) lần lượt l{ 3:1; 4:1; 5:1; 6:1; 7:1; 8:1.
Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NH4F tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 tại c|c gi| trị 15; 19; 22; 24; 25; 26% NH4F
Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ tới qu| trình t|ch loại (NH4)3FeF6 tại c|c gi| trị nhiệt độ duy trì cho dung dịch sau khi hòa tan NH4F lần lượt l{ 0; 2;
6; 10; 15; 20oC.
2.2.2. Xác định thành phần của bã thải sau khi hòa tách Titan
2.2.2.1. Xác định thành phần trong bã thải bằng phương pháp XRD.
Muối kết tinh sau qu| trình hịa tan quặng bằng NH4Fvới c|c điều kiện thích hợp trong c|c thí nghiệm mục 2.2.1, được lọc rửa, sấy khơ v{ ph}n tích XRD để kiểm tra th{nh phần.
2.2.1.2. Xác định hàm lượng sắt(III) oxit trong bã thải theo TCVN 8911:2012.
Hòa tan mẫu bằng H2SO4 có dịng khí CO2 chạy qua, cho dư dung dịch ho{n nguyên v{ chuẩn độ lượng dư bằng dung dịch NH4Fe(SO4)2 với chỉ thị NH4CNS.
Dung dịch ho{n nguyên: C}n 10 g TiO2 v{o b|t sứ có c|n dung tích 500
sứ lên bếp điện ở nhiệt độ khoảng 200oC trong thời gian 2 h v{ khuấy liên tục đến khi dung dịch sệt sệt thì ngừng khuấy, để thêm 2 h nữa. Lấy b|t sứ ra khỏi bếp v{ để nguội, dùng nước chuyển v{o cốc dung tích 500 ml, thêm nước đến
thể tích 450 ml. Thêm v{o cốc 50 ml H2SO4 (d = 1,84 g/cm3), khuấy đều. Thêm
3g Zn v{ để yên từ 2 h đến 3 h, sau đó lọc gạn v{o bình m{u n}u để sử dụng. C|ch tiến h{nh: C}n 0,3 g mẫu chính x|c đến 0,0002 g cho v{o cốc thủy tinh dung tích 250 ml, thêm v{o cốc từ 20 ml đến 25 ml nước, 20 ml H2SO4 (d =
1,84 g/cm3), lắc đều. Đậy cốc bằng nắp kính đồng hồ, sục khí CO2 v{ đun trên
bếp điện cho đến khi tan hết mẫu (khi có khói trắng bốc lên) l{m nguội nhanh dung dịch, thêm nước đến thể tích 100 ml, thêm chính x|c từ 5 ml đến 10 ml dung dịch ho{n nguyên (phụ thuộc v{o h{m lượng Fe2O3 trong mẫu), 3 ml NH4CNS 15 %, chuẩn độ bằng dung dịch NH4Fe(SO4)2 0,1N đến m{u phớt hồng. Ghi thể tích V1 của dung dịch NH4Fe(SO4)2 tiêu tốn.
Thêm đúng thể tích dung dịch ho{n nguyên như đ~ cho ở trên v{o cốc, dùng dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ đến m{u phớt hồng. Ghi thể tích V2 của dung dịch NH4Fe(SO4)2 tiêu tốn.
H{m lượng sắt(III) oxit (Fe2O3) tính bằng phần trăm khối lượng theo
công thức sau: .100 1000 . 85 , 79 . . 1 , 0 ). 1 2 ( (%) 3 2 G f V V O Fe Trong đó:
V2 l{ thể tích dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ mẫu trắng, tính bằng mililit;
V1 l{ thể tích dung dịch NH4Fe(SO4)2 chuẩn độ mẫu thực, tính bằng mililit;
f l{ hệ số hiệu chỉnh của dung dịch NH4Fe(SO4)2 ; G l{ khối lượng mẫu ph}n tích, tính bằng gam; 79,85 l{ đương lượng gam của sắt(III) oxit Fe2O3 .
37
2.2.3. Chế biến Fe2O3 từ bã quặng sau quá trình tách TiO2 bằng phương pháp amoni florua.
Để có thể đưa ra điều kiện nung phù hợp, trong luận văn chúng tơi tiến h{nh ph}n tích nhiệt mẫu muối kết tinh sau qu| trình hịa t|ch bằng NH4Fđể tìm ra nhiệt độ chuyển pha thích hợp. Từ đó khảo s|t c|c yếu tố ảnh hưởng đến qu| trình nung(thời gian nung, nhiệt độ nung) tạo sản phẩm Fe2O3. Sản phẩm Fe2O3 sau qu| trình nung ở c|c điều kiện kh|c nhau được ph}n tích XRD, SEM, TEM để x|c định th{nh phần pha, hình th|i, cấu trúc của vật liệu, từ đó đưa ra điều kiện tối ưu nhất cho qu| trình nung thu Fe2O3 có tính chất đảm bảo yêu cầu l{m vật liệu hấp phụ kim loại nặng trong nước.
2.2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ kim loại nặng Cu, Cr, Zn trong môi trường nước bằng Fe2O3 trường nước bằng Fe2O3
2.2.4.1.Xây dựng đường chuẩn xác định Cu, Cr, Zn theo phương pháp quang phổ UV - VIS
Từ dung dịch gốc của Cu, Cr, Zn có nồng độ 1000 mg/l, pha th{nh c|c nồng độ: 0,1; 0,5 ; 1; 2; 2,5; 3; 4; 5; 6; 8. mg/l.
Thiết lập c|c điều kiện tối ưu để x|c định h{m lượng Cu, Cr, Znbằng phương ph|p quang phổ UV - VIS.Đophổhấpthụ(mậtđộquang:A)củadung dịchCu, Cr, Zntheo thứ tự lần lượt c|c mẫu có nồng độ từ thấp đến cao.
Với sự hỗ trợ của phần mềm Origin 8.5.1ta lập được đường chuẩn của ion Cu, Cr, Zn
2.2.4.2.Khảo sát các số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cu, Cr, Zn của Fe2O3
a. Khảo sát ảnh hưởng của pH
Chuẩn bị 20 bình tam gi|c có dung tích 100 ml ( đ|nh số từ 1 đế 20). Cho 0,1g Fe2O3 v{o mỗi bình v{ thêm lần lượt 25 ml dung dịch Cu(II) có nồng độ ban đầu 100mg/l đ~ được giữ ổn định pH từ 2 - 10 v{o bình 1 đến bình 10. Thêm 25ml Cr(VI) đ~ được giữ ổn định pH từ 2 - 7 có nồng độ ban đầu 100mg/l v{o bình 11 đến bình 15, Thêm 25ml Zn(II) đ~ được giữ ổn định pH
từ 2 - 7có nồng độ ban đầu 100mg/l v{o bình 15 đến bình 20.Tiến h{nh lắc với tốc độ 200 vòng/phút ở nhiệt độ phòng, khuấy trong 180 phút. X|c định nồng độ còn lại của Cu(II), Cr(VI), Zn(II)trong dung dịch tương ứng với c|c gi| trị pH đó bằng phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV - VIS.
39
b. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian
Chuẩn bị 24 bình tam gi|c dung tích 100 ml. Cho v{o mỗi bình 0,1g
Fe2O3v{ 25 ml dung dịch c|c ion kim loại Cu(II), Cr(VI), Zn(II) riêng biệt với
nồng độ ban đầu l{ 100mg/l , điều chỉnh pH của mỗi kim loại đến gi| trị nằm trong khoảng pH thích hợp nhất đ~ khảo s|t trong mục 3.3.2.1. Đem lắc trên m|y lắc trong khoảng thời gian từ 5 ÷ 60 phút ở nhiệt độ phòng v{ tốc độ lắc 200 vịng/phút . Sau đó, x|c định nồng độ còn lại của ion Cu(II), Cr(VI), Zn(II) trong dung dịch sau khi hấp phụ với c|c khoảng thời gian khảo s|t kh|c nhau bằng phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV - VIS.
c. Khảo sát dung lượng hấp phụ cực đại của ion Cu(II), Cr(VI), Zn(II)
Chuẩn bị c|c bình tam gi|c có dung tích 100 ml. Cho 0,1g Fe2O3 v{o mỗi bình v{ thêm v{o 25 ml dung dịch Cu(II), Cr(VI), Zn(II). Có nồng độ thay đổi từ 5 ÷ 140 mg/l,điều chỉnh pH của mỗi kim loại đến gi| trị nằm trong khỏa pH thích hợp nhất đ~ khảo s|t trong mục 3.3.2.1. Tiến h{nh lắc với tốc độ 200 vịng/phút ở nhiệt độ phịng trong khoảng thời gian thích hợp đối với mỗi ion đ~ được khảo s|t ở mục 3.3.2.2. X|c định nồng độ còn lại của Cu(II), Cr(VI), Zn(II) trong mỗi dung dịch sau khi hấp phụ bằng phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV - VIS.
2.3. Phương pháp phân tích, kiểm tra, đánh giá kết quả 2.3.1. Phương pháp hóa học
Sử dụng phương ph|p ph}n tích thể tích x|c định h{m lượng Fe2O3 có trong c|c mẫu nghiên cứu.
2.3.2. Phương pháp đặc trưng hóa lý
C|c phương ph|p nghiên cứu qu| trình hình th{nh pha của hệ được sử dụng gồm: Khảo s|t qu| trình hình th{nh pha theo nhiệt độ bằng phượng ph|p ph}n tích nhiệt DTA – TGA. Sự hình th{nh v{ biến đổi pha được x|c định bằng phương ph|p nhiễu xạ tia X trên thiết bị đo phổ nhiễu xạ tia X D8 Advance – Bruker. Hình th|i học v{ kích thước hạt được x|c định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị SEM Model S4800. Nồng độ c|c chất trước v{ sau qu| trình
hấp phụ được x|c định bởi phương ph|p Quang phổ hấp thụ UV – VIS trên thiết bị Quang phổ UV – 2550, Labomed - USA
2.3.2.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) và khối lượng nhiệt
(TGA)
Ph}n tích nhiệt l{ một phương ph|p thực nghiệm bao gồm h{ng chục kỹ thuật đo kh|c nhau, cho phép x|c định được c|c tính chất nhiệt của vật liệu trực tiếp hoặc gi|n tiếp, hoặc thông qua ảnh hưởng của t|c động nhiệt lên c|c tính chất cơ bản của vật liệu. Trong luận văn n{y, t|c giả sử dụng phương ph|p ph}n tích nhiệt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA) v{ ph}n tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravity Analysis - TGA) để nghiên cứu chế biến Fe2O3 từ b~ của qu| trình t|ch TiO2 bằng phương ph|p amoniflorua.
Ph}n tích nhiệt vi sai (DTA) l{ phương ph|p ph}n tích nhiệt trong đó mẫu v{ chất tham khảo (mẫu so s|nh) được nung đồng thời trong lị. Chất tham khảo khơng bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo s|t nên nhiệt độ của nó biến thiên tuyến tính với nhiệt độ của lò. C|c phản ứng xảy ra trong mẫu