Hiện nay, trên thế giới đã có rất nhiều nghiên cứu về zircon từ các nguồn gốc khác nhau nhƣ zircon Ratanakiri, Campuchia (Lenz et al., 2013), zircon Muling, Trung Quốc (Tao Chen et al., 2011) hay zircon Myanmar, Sri Lanka (Zang et al., 2003; Nasdala et al., 1995), trong đó tập trung vào nhiều lĩnh vực nhƣ đặc điểm ngọc học, phổ quang học, nguyên nhân gây màu, đặc tính cấu trúc, mức độ metamict hóa…Nghiên cứu về q trình phóng xạ hạt nhân, Holland và Gotteried (1955) đã chỉ ra hiện tƣợng phân rã U, Th và các nguyên tố con ảnh hƣởng thế nào tới tỉ trọng, các đơn vị tinh thể và tính chất quang học của zircon. Trong suốt q trình phá hủy phóng xạ, tỉ trọng của zircon giảm khoảng 16%, vật liệu trở thành đẳng hƣớng và dễ dàng đƣợc nhận ra bởi các đỉnh nhiễu xạ tia X. Trong khi đó, Roger et al., 1986 lại chỉ ra những tác nhân gây ảnh hƣởng tới hiện tƣợng này. Họ đã kết luận hàm lƣợng nƣớc và các ion hydroxyl có thể gây ảnh hƣởng đáng kể tới q trình phá hủy phóng xạ các khoáng vật.Trong các mẫu zircon đã bị metamict hóa, nƣớc đi vào cấu trúc sau khi đạt tới ngƣỡng phá hủy phóng xạ và duy trì trạng thái metamict do sự mất cân bằng điện tích địa phƣơng.
Nghiên cứu về các đặc tính quang phổ, Anderon (1963) đã nghiên cứu quang phổ hấp thụ của zircon bị metamict hóa và kết luận chính sự phá vỡ cấu trúc tinh thể có thể dẫn tới sự thay đổi về tỉ trọng, sự thay đổi về đặc tính các dải hấp thụ U so
với zircon kết tinh cao. Sự thay đổi thƣờng đƣợc đi kèm bởi 1 dải hấp thụ hẹp tại vị trí 5200 Å. Năm 1971, Dawson et al., đã nghiên cứu về quang phổ hồng ngoại và quang phổ Raman của zircon. Bốn tinh thể zircon đƣợc định hƣớng khác nhau đã đƣợc phân tích bằng quang phổ phân cực Raman tại 300K. Phổ hồng ngoại đã đƣợc phân tích ở các nhiệt độ khác nhau; các kết luận đã chỉ ra rằng các ion này đƣợc định hƣớng tƣơng ứng với trục chính của tinh thể.
Các nhà khoa học đã nghiên cứu về hiện tƣợng metamict hóa trong zircon bằng nhiều phƣơng pháp: Raman, FTIR, EPMA, quang phổ phát quang (PL), nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Bằng phƣơng pháp quang phổ phát quang, Lenz và Nasdala (2015) đã xác định mức độ metamict hóa của zircon dựa trên giá trị FWHM của hai phân mức thuộc quá trình chuyển đổi 4F9 / 2 →
6H13 / 2 của ion Dy3+ và quá trình chuyển đổi 4F3 / 2 → 4I9 / 2 của ion Nd3 +. Ngoài ra, họ cũng chỉ ra rằng, các đỉnh xuất hiện trong phổ phát quang và phổ Raman của các mẫu zircon kết tinh, có mức độ metamict hóa thấp thƣờng hẹp và rõ hơn so với các mẫu zircon có mức độ metamict hóa cao. Ngồi ra, Nasdala et al., (1995), Marsellos và Garver (2010) c ng chỉ ra một tiêu chí để đánh giá mức độ metamict hóa của zircon là dựa trên đặc tính của phổ Raman. Zircon có mức độ metamict hoá thấp thƣờng đặc trƣng bởi các đỉnh hấp thụ mạnh và hẹp với đỉnh ν3(SiO4) ở khoảng 1007 cm-1 và giá trị FWHM khoảng 5cm-1. Trong khi đó, zircon bị metamict hóa mạnh thƣờng đƣợc đặc trƣng bởi các đỉnh hấp thụ yếu và rộng (đỉnh ν3(SiO4) có vị trí khoảng 1000 tới 955 cm-1
và giá trị FWHM lên tới 30-35 cm-1). Hơn nữa, Marsellos và Garver (2010) còn chỉ ra mối quan hệ giữa hàm lƣợng uranium với mức độ metamict hóa của zircon; hàm lƣợng uranium càng cao thì mức độ metamict hóa càng lớn. Sử dụng quang phổ hồng ngoại, Nasdala et al., (1995), Coleman và Erd (1961) đã chỉ ra rằng các loại hydroxyl (OH và H2O) cũng là một tiêu chí để đánh giá mức độ metamict hóa của zircon. Zircon tự nhiên chứa tới 16.6% H2O thƣờng liên quan tới cấu trúc bị phá hủy phóng xạ nghiêm trọng. Bên
OH- trong cấu trúc zircon là dấu hiệu để kết luận zircon ở trạng thái có mức độ kết tinh cao.
Nguyên nhân tạo màu cũng là 1 lĩnh vực thú vị và đƣợc nhiều nhà khoa học chú ý. Rossman et al., (1981) đã công bố một nghiên cứu về nguyên nhân tạo màu của đá q. Ơng chỉ ra rằng, trong zircon, Zr có số oxi hóa 4+. Màu đỏ phớt nâu của zircon chƣa xử lí nhiệt đƣợc tạo nên từ sự có mặt của một hàm lƣợng nhỏ U và Th trong cấu trúc tinh thể. Hơn nữa, các electron bị bắt giữ trong các bẫy electron cũng là một nguyên nhân gây màu của zircon. Trong khi đó, Fritsch et al., (1987) đã chỉ ra rằng màu của đá quý đƣợc tạo nên bởi một hoặc nhiều cơ chế: các ion kim loại tán sắc, hiện tƣợng chuyển đổi điện tích, tâm màu, thuyết nhóm màu và quang lí. Bài báo này tổng hợp các yếu tố chi phối khả năng hấp thụ màu và ánh sáng bằng mắt thƣờng, sau đó miêu tả chi tiết vai trị của các yếu tố tạo màu và các ion kim loại tán sắc.
Tuy nhiên, số lƣợng các nghiên cứu về zircon Việt Nam nói chung, zircon Tây Nguyên nói riêng là khơng lớn. Nghiên cứu về đặc điểm hình thái cũng nhƣ một số đặc điểm địa hóa của khống vật zircon trong một số thành tạo granitoid Phanerozoi khối nâng Phan Si Pan, Pham Thi Dung et al., (2011) đã xác lập các tiêu chí nhận dạng zircon nguyên sinh và trên cơ sở đặc trƣng địa hóa của zircon để phân loại nguồn gốc đá. Họ đã chỉ ra rằng đối với các tinh thể zircon nguyên sinh trong đá magma, chúng thƣờng giữ nguyên vẹn hình dạng tinh thể sắc cạnh với hai đầu nhọn khá trong suốt, thƣờng không màu, màu vàng sắc nâu, nâu sắc hồng,,... còn đối với các hạt zircon ngoại lai hoặc các hạt zircon từ các đá biến chất hoặc trầm tích thƣờng có tinh thể khá ngắn, các cạnh của tinh thể thƣờng bị bào tròn, màu chủ yếu là màu nâu hồng hoặc nâu tím. Các đặc trƣng địa hóa đã đƣa tới kết luận rằng các mẫu zircon nghiên cứu có nguồn gốc magma, thuộc loại granit kiểu I và kiểu A. Là một khống vật có ý nghĩa quan trọng trong lĩnh vực định tuổi, zircon Tây Nguyên đã đƣợc các nhà thạch học, kiến tạo học trên thế giới nghiên cứu nhƣ một khoáng vật chủ của cặp đồng vị uranium - chì nhằm xác định tuổi địa chất của khu vực. Ganier et al., (2005) đã sử dụng cặp đồng vị U-Pb để định tuổi zircon
trong các sa khoáng liên quan tới bazan v ng Đắk Nông, Việt Nam. Đây là bằng chứng chỉ ra hai sự kiện phun trào: một sự kiện diễn ra cách đây khoảng 6.5 triệu năm, sự kiện còn lại diễn ra vào khoảng cách đây 1 triệu năm. Ngoài ra, Nguyen và Flower (1998) cũng chỉ ra sapphire và zircon v ng mỏ Krông Năng, Đăk Lăk là các tinh thể ngoại lai nằm trong các thành tạo bazan Đệ Tứ, đƣợc hình thành do kết quả hoạt động của các ch m manti. V ng có hai hệ bazan riêng biệt: tholeiitic (khơng có tinh thể ngoại lai) và bazan kiềm (gồm các tinh thể ngoại lai trong manti và vỏ dƣới chứa đá quý). Zircon có số lƣợng khá nhiều trong các sa khoáng liên quan tới bazan và chúng thƣờng đi kèm với saphia phân bố trên địa phận các tỉnh Kon Tum, Đắk Lắk, Gia Lai, Lâm Đồng.
Chƣơng 3 – MẪU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3.1 Mẫu nghiên cứu
Ở Việt Nam, phần lớn zircon đƣợc khai thác ở Tây Nguyên trong các sa khoáng liên quan tới bazan và chúng thƣờng đi kèm với sapphia, hiếm hơn là garnet. Các mẫu zircon d ng trong nghiên cứu này đƣợc thu thập ở v ng mỏ Krông Năng, Đắk Lắk với hai loại: loại đá thô và loại đá đã chế tác. Tất cả các mẫu thô đều đƣợc cắt và mài bóng hai mặt song song, sau đó đƣợc rửa sạch bằng cách ngâm lần lƣợt trong dung dịch NaOH và aceton. Bốn mẫu đại diện với 4 màu đặc trƣng: nâu nhạt, nâu sắc vàng, nâu sắc đỏ và nâu sẫm đƣợc chọn để phân tích thành phần hóa học bằng phƣơng pháp EPMA. Một số mẫu zircon đƣợc sử dụng để phân tích bằng các phƣơng pháp EDS, phát quang (PL), Raman, FTIR và quang phổ hấp thụ UV - Vis - NIR. Một số mẫu đại diện đƣợc thể hiện trong hình 6.
Zr-tn-c 01 Zr-tn-c 02 Zr-tn-c 03
Zr-tn-r 03 Zr-tn-r 06 Zr-tn-r 08
Hình 6. Một số mẫu zircon mỏ Krơng Năng, Đắk Lắk, có màu từ vàng cam
3.2 Các phƣơng pháp nghiên cứu
Các phƣơng pháp sử dụng trong luận văn này đƣợc mô tả trong bảng 2.
Bảng 2. Các phương pháp phân tích sử dụng trong luận văn
Phƣơng pháp phân tích Số lƣợng mẫu Kết quả
UV - Vis - NIR 10 mẫu Nguyên nhân gây màu
FTIR 10 mẫu
Đặc tính cấu trúc và liên kết hóa học, sự tồn tại các loại hydroxyl OH- và H2O
Raman 15 mẫu
Cấu trúc bên trong của các phân tử và tinh thể; đặc tính của các hình thái dao động
PL (Quang phát quang)
4 mẫu
Quang phổ phát quang của các nguyên tố đất hiếm
EDS Sự có mặt Dy3+
EMPA Thành phần hóa học
3.2.1 Phân tích vi đầu dò điện tử
Các mẫu zircon đƣợc tiến hành phân tích bằng thiết bị JEOL JXA 8900RL (hình 7) kết hợp với quang phổ kế phân tán bƣớc sóng, sử dụng hiệu điện thế 20kV và dòng điện 20nA và thời gian đếm là từ 20 đến 40 giây, tại Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trƣờng Đại học Vienna. Thiết bị vi đầu dò điện cực Camebax với bốn buồng phổ (quang phổ kế phân tán bƣớc sóng) đã đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng của Si, Zr, Hf, U, Th, Ce, Y, Nd, Lu, Pb, P, Fe, Al, Ti, Ca, K và Mg
khoáng vật chuẩn (khoáng vật tự nhiên và hợp chất tổng hợp) và các kim loại chuẩn đƣợc sử dụng trong phân tích EPMA để hiệu chỉnh các phép đo cƣờng độ tia X, từ đó so sánh với các mẫu cần nghiên cứu. Chẳng hạn zircon tổng hợp đƣợc sử dụng để xác định hàm lƣợng Si và Zr, hafnia tổng hợp (HfO2) để xác định hàm lƣợng Hf, uraninit tổng hợp (UO2) để xác định hàm lƣợng U, thorit tổng hợp (ThSiO4) để xác định hàm lƣợng Th, tanzanit [Ca2Al3(SiO4)3(OH)] để xác định hàm lƣợng Al và Ca, geikielit (MgTiO3) để xác định hàm lƣợng Ti và Mg, almandin (Fe3Al2Si3O12) để xác định hàm lƣợng Fe và photphat nguyên tố đất hiếm để xác định hàm lƣợng REE và P. Phƣơng pháp phân tích vi đầu dò điện tử kết hợp với kỹ thuật phân tán bƣớc sóng cung cấp những thơng tin chi tiết về thành phần hóa học của khống vật. Đây là phép đo không phá mẫu nhƣng các mẫu phải đƣợc mài bóng hai mặt song song. Phép đo này chỉ chính xác đối với các nguyên tố có số hiệu nguyên tử lớn hơn 5 (boron).
Hình 7. JEOL 8900 Superprobe
3.2.2 Quang phổ phân tán năng lượng (EDS)
Hình ảnh bề mặt và thành phần nguyên tố của các mẫu zircon đƣợc phân tích bằng quang phổ phân tán năng lƣợng (EDS), JEOL JSM-7600F, Oxford ISIS
tại Phịng thí nghiệm BKEMMA, Viện Tiên tiến Khoa học và Cơng nghệ, Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội. Phép đo sử dụng hiệu điện thế 20kV và thời gian đo từ
21-36 giây; thời gian sống là 20 giây. Mỗi mẫu đƣợc phân tích 5 điểm trong hai vùng màu khác nhau: vùng màu vàng và vùng màu nâu (hình 8).
Hình 8. Hình ảnh bề mặt của mẫu và vị trí các điểm đo EDS thuộc hai vùng màu:
vùng màu vàng (phổ 2 và 3); vùng màu nâu (phổ 4, 5, 6)
3.2.3 Quang phát quang (PL)
Phổ phát quang đƣợc ghi nhận bằng quang phổ kế tán xạ Horiba LabRAM HR 800 tại Viện Khoáng vật học và tinh thể học, trƣờng Đại học Vienna (hình 9). Hệ thống quang phổ kế đƣợc thiết kế với kính hiển vi quang học Olympus BX41, hai cách tử nhiễu xạ với 600 tới 1800 rãnh/mm, đáy Si và đầu nhận tín hiệu điện tích kép, thiết bị làm mát Peltier. Quang phổ phát quang đƣợc kích thích sử dụng laser ở trạng thái rắn với bƣớc sóng 473 nm (9 mW tại bề mặt mẫu) và bƣớc sóng phát quang 532 nm của laser YAG, tần số kép Nd3+ (10mW tại bề mặt mẫu), sử
tiêu điểm (độ rộng khe là 100 nm). Độ phân giải theo chiều ngang đạt khoảng 1 mm, độ phân giải theo chiều sâu (các ch m tia đƣợc tập trung trên bề mặt) vào khoảng 2-3 mm. Các phép đo quang phổ phát quang ở nhiệt độ thấp đối với các mẫu zircon đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng vật kính có độ phóng đại 50X và bộ làm mát bằng nitơ lỏng Linkam FTIR-600.
Hình 9. Quang phổ kế Horiba Jobin Yvon LabRAM-HR 800
3.2.4 Quang phổ Raman
Quang phổ Raman là loại quang phổ dao động, sử dụng tán xạ ánh sáng để xác định cấu trúc bên trong của phân tử và tinh thể. Bức xạ điện từ có cƣờng độ lớn (thƣờng tạo ra bằng laser) tƣơng tác với một chất và bị tán xạ thành các bức xạ có bƣớc sóng khác nhau đƣợc liên kết với chuyển động hạt nhân, tạo ra phổ đặc trƣng cho dao động nguyên tử. Quang phổ Raman cần có một nguồn sáng mạnh vì tán xạ Raman là 1 quá trình rất yếu, cứ 106-108 photon thì chỉ có 1 photon tán xạ Raman (Smith và Dent, 2005). Tán xạ Raman là tán xạ khơng đàn hồi. Trong suốt q trình
tán xạ, các photon ánh sáng mất hoặc nhận năng lƣợng, bởi vậy, tƣơng ứng với đó, bƣớc sóng sẽ tăng lên hoặc giảm đi. Nếu phân tử bị kích thích từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích và sau đó quay trở lại trạng thái dao động có mức năng lƣợng cao hơn trạng thái cơ bản, khi đó photon tán xạ có năng lƣợng nhỏ hơn photon tới và vì vậy, sẽ có bƣớc sóng dài hơn. Đây đƣợc gọi là tán xạ Stoke. Mặt khác, nếu phân tử ở trạng thái dao động ban đầu, sau q trình tán xạ, nó quay trở về trạng thái cơ bản, khi đó photon tán xạ có năng lƣợng lớn hơn và do đó có bƣớc sóng nhỏ hơn. Đây đƣợc gọi là tán xạ phản Stoke. Quang phổ thu đƣợc cung cấp thông tin về mức độ năng lƣợng dao động của nguyên tử, phân tử và mạng lƣới tinh thể. Mỗi nguyên tử có một mức năng lƣợng xác định, d ng để phân biệt chúng với các nguyên tử khác.
Các mẫu zircon đƣợc phân tích Raman bằng kính hiển vi Raman Renishaw Ir Via (hình 10) tại Khoa Khoa học, trƣờng đại học Kassetsart, Thái Lan. Phổ đƣợc ghi nhận trong vùng 200-1200 cm-1 bằng quang phổ Raman laser model 800, Renishaw Ir Laser 632 cùng với kính hiển vi quang học Olympus BX41 và thiết bị nhận Si - đáy CCD, các mẫu đƣợc kích thích bằng laser He-Ne 632 nm. Độ rộng khe là 100µm với độ phân giải phổ là 2.2 cm-1. Các phân tích đƣợc thực hiện ở nhiệt độ phòng, sử dụng 1 chùm tia tập trung vào mặt bàn của các mẫu đƣợc định hƣớng ngẫu nhiên. Phổ Raman đƣợc vẽ với trục hoành là giá trị Raman shift (cm-1), trục tung là giá trị cƣờng độ (count). Trƣớc khi tiến hành phép đo Raman, máy đƣợc hiệu chỉnh với các tấm silicon.
Hình 10. Quang phổ kế vi Raman Renishaw RM800
3.2.5 Quang phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier (FTIR)
Quang phổ hồng ngoại là kĩ thuật đƣợc sử dụng để ghi nhận phổ hấp thụ hay phổ truyền qua trong v ng hồng ngoại gần tới hồng ngoại xa để xác định đặc tính cấu trúc tinh thể, xác định các liên kết, đặc biệt là nhóm OH-
trong khoáng vật. Bằng việc cho bức xạ hồng ngoại truyền qua mẫu và xác định tỉ lệ bức xạ tới bị hấp thụ ở một mức năng lƣợng cụ thể, ta thu đƣợc quang phổ hồng ngoại. Mỗi đỉnh hấp thụ trong phổ hồng ngoại đều có một mức năng lƣợng nhất định tƣơng ứng với một tần số dao động (dao động kéo dãn và dao động bẻ cong liên kết). Mỗi khoáng vật đƣợc đặc trƣng bởi một phổ hấp thụ hồng ngoại riêng do có thành phần hóa học, cấu trúc phân tử, sự chặt khít nguyên tử và liên kết phân tử khác nhau. Cƣờng độ hồng ngoại đƣợc ghi nhận bằng đơn vị bƣớc sóng (µm) hoăc số sóng (cm-1). Bởi vậy, quang phổ kế FTIR đƣợc d ng để nghiên cứu phổ hấp thụ của 1 số liên kết đặc biệt.
Phổ hồng ngoại FTIR thu đƣợc bằng việc sử dụng thiết bị Thermo Scientific, Nicolet Model 6700 tại Khoa Khoa học, trƣờng đại học Kassetsart, Thái Lan (hình 11), sử dụng tia laser, đƣợc phân tích trong vùng 400-4000 cm-1, với tốc độ quét
100 giây; độ phân giải chuẩn là 2 cm-1. Tín hiệu thu đƣợc đƣợc xử lí bằng chƣơng